Đồ Án Nghiên cứu mối tương quan giữa cấu trúc phân tử và khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số hợp ch

Đề tài: Nghiên cứu mối tương quan giữa cấu trúc phân tử và khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số hợp chất hiđrazon

MỞ ĐẦU
Bảo vệ chống ăn ṃn kim loại là một nhiệm vụ quan trọng và có ư nghĩa to lớn đối với nền kinh tế của tất cả các nước trên thế giới. Nền kinh tế càng phát triển, khối lượng kim loại sử dụng càng nhiều, thiệt hại do ăn ṃn kim loại gây ra càng lớn. Theo một số tài liệu [2,11,14,32], lượng kim loại bị ăn ṃn trực tiếp chiếm khoảng 10% tổng sản lượng kim loại sản xuất ra hàng năm. Chỉ tớnh riờng ở Mỹ trong những năm gần đây thiệt hại do ăn ṃn kim loại gây ra hàng năm vào khoảng 300 tỷ đô la [22,41]. Những thiệt hại gián tiếp do kim loại bị ăn ṃn như giảm độ bền dẫn đến giảm năng suất, chất lượng của sản phẩm cao gấp 1,5 đến 2 lần lượng thiệt hại do kim loại bị ăn ṃn về khối lượng.
Việt Nam là nước có khí hậu nhiệt đới ẩm, bờ biển dài, là môi trường thuận lợi cho kim loại bị ăn ṃn. Với tốc độ phát triển của nền kinh tế quốc dân, nước ta sử dụng kim loại ngày càng nhiều, việc bảo vệ kim loại, chống ăn ṃn là nhiệm vụ cấp bách đặt ra cho các nhà khoa học.
Vấn đề chống ăn ṃn kim loại đă được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Nhiều phương pháp bảo vệ chống ăn ṃn kim loại đă được nghiên cứu áp dụng có hiệu quả. Phương pháp sử dụng chất ức chế ăn ṃn được áp dụng sớm và phổ biến [14,30], trong một số trường hợp c̣n là phương pháp duy nhất. Việc sử dụng chất ức chế nhằm hấp phụ lên bề mặt kim loại để tách kim loại khỏi môi trường ăn ṃn hoặc tạo cho kim loại ở trạng thái bảo vệ catot hoặc anot. Các công tŕnh nghiên cứu về các chất ức chế từ các hợp chất hữu cơ như các bazơ azometin, aminoxeton, amin, các muối nitrobenzoatamin, [1,4,18,19,33,45,98,99, ] đă khẳng định hiệu quả bảo vệ chống ăn ṃn của các chất ức chế này. Tuy nhiên để t́m ra được những hợp chất ức chế tốt ứng dụng có hiệu quả trong việc bảo vệ chống ăn ṃn kim loại c̣n tuỳ thuộc vào sự nghiên cứu và phát triển lí thuyết về cơ chế tác động của chúng. Qua các tài liệu tham khảo [38,40,42,43,44,101] và quá tŕnh nghiên cứu chúng tôi thấy các dẫn xuất loại axetophenon benzoyl hiđrazon là những chất có khả năng ức chế ăn ṃn kim loại tốt có thể đáp ứng được những yêu cầu sử dụng trong thực tế.
Để tiết kiệm thời gian và chi phí về kinh tế mà vẫn có thể t́m được các hợp chất ức chế tốt, phù hợp với mục đích sử dụng chúng tôi chọn đề tài:
‘’Nghiên cứu mối tương quan giữa cấu trúc phơn tử và khả năng ức chế ăn ṃn kim loại của một số hợp chất hiđrazon”.
Trong bản luận án này chúng tôi thực hiện những nội dung sau:
1. Bằng phương pháp tính lượng tử gần đúng nghiên cứu mối tương quan giữa cấu trúc phơn tử và khả năng ức chế ăn ṃn kim loại của một số dẫn xuất loại axetophenon benzoyl hiđrazon. Từ đó xác định những hợp chất có khả năng ức chế ăn ṃn kim loại cao.
2. Tổng hợp các hợp chất ức chế loại axetophenon benzoyl hiđrazon đă được định hướng ở trên và xác định cấu trúc của các hợp chất tổng hợp được bằng các phương pháp phổ IR, MS, [SUP]1[/SUP]H-NMR.
3. Bằng các phương pháp tổn hao khối lượng, phương pháp điện hoá xác định khả năng ức chế chống ăn ṃn kim loại của một số dẫn xuất loại axetophenon benzoyl hiđrazon đă tổng hợp được và sử dụng phương pháp hồi qui t́m ra mối quan hệ giữa khả năng ức chế ăn ṃn kim loại với các thông số hoá lượng tử (mật độ điện tích trờn cỏc nguyên tử, diện tích bề mặt phân tử, năng lượng E, ) của chúng.





CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1. CƠ SỞ LÍ THUYẾT CÁC PHƯƠNG PHÁP LƯỢNG TỬ GẦN ĐÚNG
Hiện nay trong hoá học lượng tử, có hai thuyết phổ biến hơn cả là thuyết VB (Valence bond theory) và thuyết MO (Molecular orbital theory). Mặc dù luận điểm của hai thuyết này có những điểm khác nhau nhưng cho nhiều kết quả khá phù hợp nhau. Tuy vậy, thuyết MO có tớnh khái quát cao hơn áp dụng được rộng hơn nên cho nhiều kết quả phù hợp với thực tế hơn mà thuyết VB không có được. Hầu hết các phương pháp lượng tử gần đúng dùng để nghiên cứu cấu trúc và các tính chất của phân tử đều dựa trên cơ sở của thuyết MO [25].
1.1.1. Cơ sở của phương pháp MO [8,23,25]
Thuyết obitan phân tử là công tŕnh của nhiều tác giả như: Mulliken, Hund, Hỹckel, Heisenberg, Lenard, John, Coulson, Phương pháp xác định các MO theo thuyết MO là tổ hợp tuyến tớnh các AO (chủ yếu là các AO hoá trị) của các nguyên tử tạo ra phơn tử:
(1)
Trong đó: : Hàm MO thứ
: Hệ số tổ hợp tuyến tính
: Obitan nguyên tử thứ i
Phương tŕnh Schrửedinger cho trạng thái dừng có dạng:
(2)
Trong đó: : Toán tử Hamilton của hệ:
(3)
: Toán tử động năng của các hạt nhân
: Toán tử động năng của các electron.
U: Thế năng có dạng:
(4)
Với n là hạt nhân; e là các electron; lần lượt là thế năng tương tác giữa các hạt nhân, giữa các electron, giữa hạt nhân và electron và thế năng bổ chính biểu thị các tương tác phụ khác; là năng lượng toàn phần của phân tử.
- Trong sự gần đúng Born- Oppenheirmer có thể coi các hạt nhân đứng yên, khi đó chỉ xét phần electron và phương tŕnh Schrửedinger có dạng:
(5)
Ở đơy : Toán tử Hamilton của các electron; y: Hàm sóng mô tả trạng thái vỏ electron của hệ lượng tử (nguyên tử, phơn tử); E: Năng lượng của hệ ở trạng thái y.
- Dựa vào nguyờn lớ biến phân ta có thể xác định được các mức năng lượng MO (E) cũng như các hàm MO (y). Năng lượng của hệ được tính bằng công thức:
(6)
1.1.2. Cơ sở lí thuyết các phương pháp gần đúng cho hệ nhiều electron [23,25,26,64]
1.1.2.1. Phương pháp trường tự hợp của Hartree-Fock
Phương pháp trường tự hợp của Hartree-Fock c̣n được biết là phương pháp SCF (Self - Consistent - Field).
Cơ học lượng tử đă khẳng định hàm sóng toàn phần của hệ nhiều electron phải là hàm phản đối xứng. Do đó hàm sóng toàn phần của hệ electron vỏ kín được biểu diễn dưới dạng một định thức Slater:
(7)
Trong đó: là định thức dạng rút gọn của các hàm spin-obitan cơ sở. Từ đó năng lượng toàn phần của hệ có thể viết:
(8)
Trong đó là toán tử Hamilton có dạng sau:
(9)
Thay (7), (9) vào (8) và biến đổi ra thu được phương tŕnh Hartree-Fock:
(10)
Ở đây: , là những tích phân Culong và tích phân trao đổi tương ứng, E[SUB]m[/SUB] là năng lượng của electron trên hàm spin-electron .
E trong biểu thức (10) là biểu thức toàn phần của hệ các electron được xét.
Trong sự gần đúng Hartree-Fock c̣n xuất hiện toán tử Fock dưới dạng:
(11)
Trong đó V[SUP]HF[/SUP](i) là thế năng trung b́nh kinh nghiệm của electron thứ i khi có mặt các electron khác (i có ư nghĩa khác với kí hiệu hàm sóng ở trên).
Phương pháp SCF của Hartree-Fock chỉ giải quyết một cách gần đúng các bài toán về nguyên tử, v́ thời đó hệ thống kĩ thuật máy tính chưa đủ mạnh để tớnh cỏc tích phân dạng:
(12)
Trong đó: Obitan thành phần là hàm của tọa độ, là một toán tử nào đó. Hartree-Fock có cải tiến bằng cách sử dụng obitan Slater-Zener dưới dạng bán kinh nghiệm:
(13)
(14)
Trong đó: Z là số điện tích hạt nhân; S là hằng số chắn; k chỉ tâm của hệ tọa độ cầu; l, m là các số lượng tử obitan và số lượng từ obitan tương ứng; là số mũ.
1.1.2.2. Phương pháp Roothaan
Để giải quyết các bài toán phân tử, Roothaan đă phát triển thuyết SCF của Hartree-Fock và đưa ra những quan điểm chính sau:
- Hàm sóng MO phải là tổ hợp tuyến tính của các obitan f[SUB]i[/SUB] dưới dạng sau:
(15)
Trong đó: hệ số c[SUB]m[/SUB][SUB]i[/SUB] là những tham số biến thiên sao cho là hàm gần đúng tốt nhất.
- Toán tử trong phương pháp Roothaan là toán tử Hartree - Fock có dạng tổng quát:
(16)
Ngoài ra Hartree-Fock cũn dựng toán tử .
Trong đó là toán tử đơn electron có dạng:
(17)