Tiến Sĩ Nghiên cứu mô phỏng động lực phân tử các cấu trúc và các vật liệu nano bán dẫn thấp chiều

1

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

x, y, z: phương x, y, z của trục tọa độ Descartes
S: diện tích, định thức Slater
V: thể tích
T: nhiệt độ (r): mật độ hạt : Năng lượng
M: mômen từ ∗ : khối lượng hiệu dụng : hằng số Boltzman : động năng , , : số lượng tử : mật độ trạng thái
: hàm Delta Ф, , ψ : hàm sóng : hàm sóng điện tử
χ : hàm sóng hạt nhân
σ: độ dẫn điện
ρ: điện trở suất : tọa độ hạt nhân
r: tọa độ điện tử
t: thời gian
M n: khối lượng của hạt nhân thứ n
Z n : điện tích của hạt nhân thứ n : năng lượng điện tử : thế ngoài 0 : mật độ hạt ở trạng thái cơ bản : năng lượng ứng với tương tác điện tử-điện tử : năng lượng trao đổi tương quan ̂ : Hamiltonian : hệ số nhân Lagrange : thế trao đổi tương quan : thế Kohn-Sham

̃ : hàm sóng giả : thế hiệu dụng
: trị riêng của hàm năng lượng : bán kính phân chia [()] : hàm Hohenberg-Kohn
HK: Hohenberg-Kohn
KS: Kohn-Sham
KH &CN: Khoa học và công nghệ
KH: khoa học
CN: công nghệ 2

CMS: khoa học vật liệu tính toán (computational materials science)
WZ: Wurtzite
ZB: Zincblende
NW: dây nano không thụ động hóa (unpassivated nanowire)
NWP: dây nano được thụ động hóa (passivated nanowire)
0D: không chiều (0 dimension)
1D: một chiều (1 dimention)
2D: hai chiều (2 dimension)
3D: ba chiều (3 dimension)
DFT: phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory)
DFTB: phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ kết hợp với gần đúng liên kết chặt
(Density Functional based Tight-Binding)
VASP: The Vienna Ab initio simulation package
SCC-DFTB: phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ kết hợp gần đúng liên kết chặt tự
tương thích điện (Self Consistent Charge Density Functional based Tight-
Binding
SCF: trường tự tương thích (the self- consistent field)
SIESTA: Phương pháp Sáng kiến Tây Ban Nha về việc mô phỏng điện tử với hàng
ngàn nguyên tử (Spanish Initiative for Electronic Simulations with
Thousands of Atoms)
LDA: gần đúng mật độ địa phương
GGA: gần đúng gradient suy rộng
GEA: các gần đúng khai triển gradient
TD: thí dụ
QD: chấm lượng tử (quantum dot)
NL: năng lượng
LED: điốt phát quang
FCC: lập phương tâm diện (face-centered cubic)
VLS : pha khí-lỏng-rắn (vapor-liquid-solid)
DSSC: tế bào quang điện dùng chất nhạy quang
DMS: chất bán dẫn từ loãng
LT: lượng tử
TB: tight-binding
PAW: phương án sóng bổ sung (projected augmented wave) 3

FM: tính chất sắt từ (ferromagneticsm)
VF: không khuyết tật (vacancy-free)
DOS: mật độ trạng thái (Densities of States)
HOMO: trạng thái phân tử lấp đầy cao nhất
LUMO: trạng thái phân tử không lấp đầy thấp nhất
CBM: đáy vùng dẫn
VBM: đỉnh vùng hóa trị
PDOS: mật độ trạng thái được chiếu lên (Projected Densities of States)
























4

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1: Tham số chi tiết của các hạt nano ZnO .62
Bảng 3.1: Các tham số của dãy dây nano 3 vò ng NW -3 .83
Bảng 3.2: Các tham số của dãy dây nano 4 vò ng NW -4 .83
Bảng 3.3: Các tham số của dãy dây nano 5 vò ng NW -5 .83
Bảng 3.4: Các tham số của dãy dây nano 6 vò ng NW -6 .83
Bảng 3.5: So sánh hằng số mạng thu được từ việc tối ưu hóa tập cơ sở của Siesta. Các kết
quả từ các trích dẫn (trong ngoặc vuông) .86
Bảng 3.6: Thông số chuỗi cấu trúc của các dây nano siêu mạng trong nghiên cứu này: dây
nano siêu mạng ký hiệu là A, B, C và các dây siêu mạng được thụ động hóa của chúng AH,
BH, CH 102
Bảng 4.1: Mômen từ M( B ) được tính bằng SIESTA và VASP và được lọc ra từ một số tài
liệu tham khảo khác của các cấu trúc ZnO. Các kết quả từ các trích dẫn (trong ngoặc
vuông) .119
Bảng 4.2: Mômen từ M( B ) cuả các dây nano với các kết hợp khác nhau của V Zn và/hoặc
Li Zn Ký hiệu VF là trường hợp dây nano không có khuyết
tật 119














5

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1: Giản đồ liên hệ kích cỡ không – thời gian mô phỏng vật liệu đa kích cỡ [trích từ
tài liệu tham khảo 137] (trái) và giản đồ các phương pháp mô hình hóa và mô phỏng vật
liệu đa kích cỡ [trích từ tài liệu tham khảo 91] (phải) 18
Hình 1.2 : Cấu trúc năng lượng theo vùng khi chuyển từ nguyên tử đơn lẻ sang vật rắn
tuần hoàn 20
Hình 1.3 : Cấu trúc thấp chiều có giam hãm theo một chiều (giếng lượng tử), 2 chiều (dây
lượng tử) và 3 chiều (chấm lượng tử) .21
Hình 1.4 : Mật độ trạng thái năng lượng của cấu trúc khối và các cấu trúc thấp chiều có
giam hãm theo 1 chiều (giếng lượng tử), 2 chiều (dây lượng tử) và 3 chiều (chấm lượng
tử) .22
Hình 1.5: Giếng lượng tử tam giác và giam hãm điện tử tại mặt tiếp giáp dị chất 23
Hình 1.6 : Hình thành giếng lượng tử tại mặt tiếp xúc dị chất 24
Hình 1.7 : Quy tắc Anderson cho liên kết hai vùng năng lượng tại mặt tiếp xúc dị
chất .25
Hình 1.8 : Phân loại liên kết vùng năng lượng tại tiếp xúc dị chất .26
Hình 1.9: Thang đặc trưng của việc phân loại vật liệu: điện môi, bán dẫn và dẫn điện 26
Hình 1.10: Phụ thuộc vào nhiệt độ của điện trở suất của (a) kim loại (b) bán dẫn và phụ
thuộc hấp thụ quang theo năng lượng của phôton của (c) kim loại (d) bán dẫn [theo tài liệu
tham khảo 129] .27
Hình 1.11: Đồ thị cấu trúc vùng/ vùng cấm vs hằng số mạng [theo tài liệu tham khảo
94] .29
Hình 1.12: Cấu trúc vùng tinh thể - ô đơn vị của kim cương (trái) và Zincblende (phải) .29
Hình 1.13 : Cấu trúc tinh thể của wurtzite (trái) và ô đơn vị (phải) 30
Hình 1.14: Cấu trúc vùng Brillouin của tinh thể FCC (trái) và cấu trúc vùng của Ge (FCC)
và GaAs (FCC Zincblende) (phải) [trích từ tài liệu tham khảo 41] .30
Hình 1.15: Cấu trúc vùng năng lượng của wurtzite GaN (trái) và cấu trúc vùng Brillouin và
ô đơn vị của wurtzite [ trích từ tài liệu tham khảo 94] .31
Hình 1.16: Lịch sử phát triển của công nghệ chế tạo bán dẫn [trích từ tài liệu tham khảo
71] .31
Hình 1.17: Lịch sử phát triển của các linh kiện bán dẫn [trích từ tài liệu tham khảo
115] .32 6

Hình 1.18: Nuôi VLS qua xúc tác dây nano [trích từ tài liệu tham khảo 67] 33
Hình 1.19: Sơ đồ cảm biến khí dự a trên màng mỏng ZnO (trái) và trên dây nano ZnO phải
[trích từ tài liệu tham khảo 118] .34
Hình 1.20: Sơ đồ của tế bào quang điện dự a trên NW lõi/vỏ [83 ] 35
Hình 1.21 : Sơ đồ giải tự tương thích phương trình Schrodinger .51
Hình 2.1 : Ảnh SEM của các hạt nano ZnO đã được tổng hợp theo quy trình mô tả trong
[98]. Hình dưới cùng bên phải là ảnh HRTEM của một hạt nano theo hướng [0001] .61
Hình 2.2 : Hình ảnh hai chuỗi hạt nano dạng lăng trụ theo hướng [0001] với các cấu trúc tối
ưu hoàn toàn theo chiều ngang .63
Hình 2.3 : Bản phác họa của hình dạng các hạt nano đã được phục hồi của hạt nano ZnO
dạng lăng trụ hình lục giác đã nghiên cứu 64
Hình 2.4 : So sánh tiết diện ngang cấu trúc khối (3D) ZnO (cột trái), hạt nano (0D) (cột
giữ a) và dây nano (1D) (cột phải ) [141]. Trục màu đỏ tía (góc phải dưới) biểu thị trục z
song song với trục c của cấu trúc tinh thể hcp 65
Hình 2.5 : Cột trái: mật độ trạng thái (DOS) của chuỗi các NP A. Cột phải: vạch phổ tại
điểm Gamma của các NP .66
Hình 2.6 : Các mức HOMO, LUMO (mức Fermi đã chuẩn hóa về 0) và năng lượng vùng
cấm của chuỗi các hạt nano nghiên cứu .67
Hình 2.7 : Cấu trúc phục hồi của NP dạng lăng trụ mặt lục giác dây nano ZnS theo hướng
[0001] 71
Hình 2.8 : Sự phụ thuộc vào đường kính của năng lượng liên kết riêng đối với các dây nano
ZnS hình dạng khác nhau .72
Hình 2.9: Hằng số mạng giải tỏa biến dạng c relaxed của các dây (dọc theo chiều của dây).
Hình biểu đồ con biểu diễ n năng lượng biến dạng trên đầu một nguyên tử phụ thuộc vào
biến dạng hằng số mạng dây. Đường đứt né t là đường c ong bậc hai làm khớp cho sự thử
nghiệm ké o dãn, từ đó ứng suất Young được xác định 74
Hình 2.10 : Cấu trúc vùng năng lượng cho một số dây nano đại diện 75
Hình 2.11 : Cấu trúc vùng năng lượng tại điểm Gamma của một số dây nano lục giác
đã giải tỏa biến dạng. .76
Hình 2.12 : Độ rộng vùng cấm theo đường kính dây 77
Hình 3.1 . Mặt cắt vuông góc với trục dây các chuỗi dây nano lõi/vỏ GaN/AlN 82
Hình 3.2. Phân bố chiều dài các liên kết Al-N trên vùng bề mặt của các dây nano NW-3.0,
NW-4.0, NW-5.0, NW-6.0 được thụ động hóa. Đường né t đứt chỉ chiều dài liên kết 1.935Å
của vật liệu khối 87 7

Hình 3.3 : Phân bố chiều dài của các liên kết Al-N trong vùng bề mặt của dây NW-5.3
không được thụ động hóa (đường liền) và dây nano NW-5.3 được thụ động hóa (đường
chấm chấm) 88
Hình 3.4 : Hằng số mạng đã tối ưu hóa năng lượng biến dạng c của các dây nano như một
hàm của x = N core /(N core + N shell ) cho các dây nano GaN 89
Hình 3.5 :Cấu trúc vùng năng lượng của dây nano NW-5.3 được thụ động hóa (hình trái) và
không được thụ động hóa (hình phải). Đường thẳ ng chấm chấm nằm ngang biểu thị các
mức Fermi của các dây nano. Các hình chữ nhật đứt né t trên hìn h phải là chỉ các trạng thái
bề mặt gây ra 91
Hình 3.6 : Độ rộng vùng cấm E g của dãy NW-3, NW-4, NW-5, và NW-6 như một hàm của
x của GaN, chỉ ra tương ứng bởi các hình tam giác, hình trò n, hình thoi v à hình vuông. Ký
hiệu rỗng/kín tương ứng với các dây được thụ động hóa/không được thụ động hóa. Đường
thẳ ng/cong trên hình là để dẫn dắt các xu hướng, cần cho các thảo luận trong bài viết. Các
dây nano được chỉ thị bởi phần số của ký hiệu dây, ví dụ 5.3 cho NW-5.3. các vò ng tròn
gắn kè m chỉ thị “AlN bulk” và “GaN bulk” chỉ giá trị độ rộng vùng cấm của AlN khối E gAlN = 3.76eV và GaN khối E gGaN = 2.4eV 92
Hình 3.7 : Độ rộng vùng cấm E g của vài dãy của các dây nano có cùng số vò ng lõi C như
một hàm của đường kính D của dây. Phần số của các ký hiệu của dây được cho ở đầu và
cuối mỗi dây trên mỗi dãy, ví dụ 3.1 và 6.1 là đối với NW-3.1 và NW-6.1, ở đầu và cuối
các dây nano của dãy của các dây nano có 1 vò ng lõi. Ký hiệu rỗng/đặc là đối với các dây
nano được thụ động hóa/không được thụ động hóa. Các đường cong trong hình được làm
khớp với dữ liệu dùng biểu thức (3.1). Cá c giá trị với số mũ α được ghi gần dãy tương
ứng 94
Hình 3.8 : PDOS của dây nano NW-5.3 được thụ động hóa (hình a) và không được thụ
động hóa (hình b). Các chú thích cho (a) và (b) được ghi ở hình (b), biểu thị các đóng góp
chính của các quỹ đạo riêng biệt lên VBM và CBM. PDOS trên các vị trí nguyên tử trong
lõi, giao diện và khu vự c bề mặt của dây nano NW -5.3 được thụ động hóa (hình c) và
không được thụ động hóa (hình d). Các chú thích cho hình a và hình d được ghi ở hình d,
dùng các chữ trên “c”, “i”, “s” chỉ các khu vự c lõi, giao diện và bề mặt. Phần hình nhỏ lồng
ở giữ a cung cấp một cái nhìn rõ hơn cho các mức năng lượng nhỏ nh ất của vùng dẫn. Các
mũ i tên trong hình b và hình d chỉ các trạng thái bề mặt gây ra giới thiệu lân cận CBM. Các
mức Fermi được chuẩn hóa về 0 .96 8

Hình 3.9 : Phân bố không gian của một vài trạng thái lân cận VBM và CBM của dây NW-
5.3 không được thụ động hóa (hàng trên) và dây NW-5.3 được thụ động hóa (hàng dưới).
Trong mỗi hàng, HOMO và LUMO được chỉ ra cùng với HOMO – 1, trạng thái ngay dưới
của HOMO, và LUMO +1, LUMO +2, hai trạng thái ngay trên LUMO. Trong hình này,
Aluminum, Nitrigen và Gallium được chỉ trong hình tương ứng với màu xanh lam tối, màu
xanh lá cây đạm và màu đỏ đậm 98
Hình 3.10: Từ trái sang phải tương ứng là: giản đồ nguyên tử của lớp nền WZ GaN đã hồi
phục 1 ; Lớp nền ZB; SL một siêu mạng thự c dạng WZ -ZB và một dây nano SL được thụ
động hóa với các nguyên tử giả Hydro. Hình cầu màu be là nguyên tử Ga, màu xanh dương
và xanh ngọc tương ứng với các nguyên tử Nitride trong miền WZ và ZB, màu trắng là giả
Hydro điện tích 3/4e và xanh sáng là giả Hydro điện tích 5/4e để thụ động hóa các liên kết
treo 102
Hình 3.11: Dây nano siêu mạng chưa thụ động hóa đã hồi phục A và B được trình bày dọc
theo chiều rộng. Màu của các nguyên tử như được chú thích trong hình 3.10 102
Hình 3.12: Cấu trúc vùng năng lượng của dây nano GaN-WZ chưa thụ động hóa (a) và đã
thụ động hóa (b). Các đường đứt né t màu đen thể hiện các mức Fermi của các dây
nano 105
Hình 3.13: (a) DOS tổng cộng của mẫu A (đường thẳ ng xanh đậm) và mẫu được thụ động
hóa của nó AH (đường đỏ đậm). (b) DOS thành phần của một mẫu A (chưa thụ động hóa)
và AH (đã được thụ động hóa). Các mức Fermi được chuẩn hóa về 0. Hình con bên trong
cửa sổ bên dưới biểu thị hình ảnh phóng to của các biên CBM .107
Hình 3.14: Phân bố không gian của các trạng thái HOMO và LUMO của dây nano mẫu A
chưa được thụ động hóa (hàng thứ nhất) và mẫu AH đã được thụ động hóa (hàng thứ hai).
Trong hình này các nguyên tử Ga và N được biểu diễ n tương ứng bằng màu be và màu
xanh đậm 107
Hình 4.1: Dây nano ZnO chưa thụ động, đã thụ động và các vị trí khảo sát ( biểu diễn bởi
các hình cầu màu xanh lá) của Li Zn , V Zn , ký hiệu bởi n. Có 3 vị trí trên bề mặt (n=1,2,3) và
3 vị trí bên trong (n=4, 5, 6). Các nguyên tử Zn và O được biểu diễn bởi các quả cầu màu
vàng đậm và đỏ. Các nguyên tử giả Hydro điện tích 1.5e và 0.5e được biểu diễn bởi quả
cầu nhỏ hơn màu xanh dương nhạt và màu xám 112

1
Hồi phục tức là giải tỏa biến dạng trên bề mặt hay đã tái thiết lại bề mặt và được cự c tiểu hóa năng lượng theo hằng số mạng dọc
trục. 9

Hình 4.2: Phân bố chiều dài liên kết của các liên kết Zn-O bề mặt. Đường né t đ ứt và nét
liền biểu diễn các kết quả thu được của dây không thụ động và dây được thụ động hóa NW
và NWP 115
Hình 4.3: Cấu trúc vùng năng lượng của NWP (hình trái) và NW (hình phải). Các vùng
spin-up và spin-down được biểu diễn bởi các đường liền né t và đ ứt nét (nhận thấy rằng, với
các dây không pha tạp và không khuyết tật với bất kỳ vùng spin-up nào, đều có vùng spin-
down đồng nhất với nó). Các trạng thái bề mặt chiếm ưu thế của dây NW được biểu diễn
bằng màu đỏ .116
Hình 4.4: Mật độ trạng thái của điện tử chiếu lên các quỹ đạo nguyên tử của (a) NW-
VZn4, (b) NWP-VZn4, (c) NW-Li4, (d) NWP-Li4, (e) NW-2Li-VZn4, và (f) NWP-2Li-
VZn4. Chỉ các đóng góp quan trọng mới được đưa ra ở đây. Năng lượng Fermi được chuẩn
hóa về 0 .117
Hình 4.5: Mômen từ cục bộ M loc trên mặt phẳng chứa V Zn của dây nano NW-VZn6, được
tính theo đơn vị của  B , được ghi ra bởi các số gần các vị trí nguyên tử. Các hình tròn
vàng đậm và đỏ biểu thị cho các nguyên tử Zn và O tương ứng. Các đường chấm chấm
được dùng để chỉ chỗ khuyết V Zn và các nguyên tử O lân cận. Quả cầu phân cực spin của
V Zn (được mô tả trong phần bình luận) được phác họa bằng đường tròn bóng mờ trong
hình .120
Hình 4.6: (a) Bề mặt đẳng giá trị của mật độ mômen từ cục bộ M loc và (b) Mômen từ cục
bộ được cho bởi các mũ i tên màu xanh đ ậm, của một dây nano ZnO với 2 tạp chất pha tạp
thay thế Li và một khuyết tật Zn. Các nguyên tử Zn, O, V Zn , Li Zn , giả Hydro 0.5e và giả
Hydro 1.5e được biểu diễn tương ứng bằng các điểm màu vàng đậm, đỏ, xanh dương, xanh
lá, xanh nhạt và xám 123
Hình 4.7: Mômen từ do khuyết tật gây ra M của các dây nano ZnO kiểm tra so với  Li l và
 VZn l ( hình vuông )và  Li 
và  VZn 
(hình tròn). Các phần thấp hơn ( M ≤ 1.0  B ) và cao hơn
( M > 1.0  B ) của hình vẽ được đưa ra với các dây nano có một Li Zn hoặc một V Zn . Các dây
nano được thụ động hóa và chưa thụ động hóa được tương ứng bởi các ký hiệu đặc và
rỗng. Các vị trí khác nhau của các khuyết tật được đánh dấu bởi các màu khác nhau. Các
cấu trúc khối ZnO, có cả một Li Zn và một V Zn được biểu diễn bằng các ký tự tô đậm bên
trong màu đỏ. Đường né t đ ứt đề ra một xu hướng sơ bộ được quan sát đối với dữ liệu đã
cho 124
Hình 4.8: Mômen từ do khuyết tật gây ra M như một hàm của hàm lượng tạp chất Li Zn ,
không có hoặc có V Zn . Tại mỗi giá trị của hàm lượng Li Zn , vài cấu hình khác nhau của các 10

tạp chất Li Zn gây ra các mômen từ M khác nhau. Các ký tự tô đậm biểu diễn dữ liệu cho
các dây nano không có V Zn , còn ký tự rỗng được sử dụng cho các dây nano có một V Zn .
Đường thẳng đứt nét biểu diễn mối quan hệ tuyến tính với hệ số góc 1.00 B trên một pha
tạp, nó liên quan đến mômen từ được gây ra. .125
Hình 4.9: Vài mẫu của các dây nano dị chất dạng lõi/vỏ Zno/GaN chưa được thụ động hóa
và đã được thụ động hóa và với các vị trí khuyết tật (mũ i tên màu đen) trên m ặt giao diện
tiếp xúc dị chất (vò ng trò n đ ứt né t màu đen). Nguyên tử Zn, O, Ga, N, H 1.25e và H 0.75e được
ký hiệu lần lượt bằng các hình cầu màu xám, đỏ, be, xanh dương, xanh lá và trắng .129
Hình 4.10: Cấu trúc vùng năng lượng của các dây nano hệ lõi/vỏ chưa thụ động hóa và đã
thụ động hóa chưa pha tạp NW31-NWP31 (hình trái) và đã pha tạp NW31N O -NWP31N O
(hình phải). Các vùng spin-up và spin-down được biểu diễn bởi các đường cong nét liền và
né t đ ứt (lưu ý rằng đối với dây nano không pha tạp, đường spin-up bất kỳ cũ ng trùng khít
với đường spin-down). Các trạng thái bề mặt chiếm ưu thế của dây nano được biểu diễn
trong các đường màu đỏ .131
Hình 4.11: Cấu trúc vùng năng lượng tại điểm Γ của các dây nano đã thụ động hóa và chưa
thụ động hóa của dây không pha tạp và có pha tạp. Năng lượng Fermi E F được dịch chuyển
đến giá trị 0. Các trạng thái spin-up và spin-down được biểu thị bởi màu xanh và màu đỏ.
Hầu hết các trạng thái ngay dưới mức Fermi biểu diễn trong hình này là các trạng thái bề
mặt. Quỹ đạo phân tử lấp đầy cao nhất (HOMO) và quỹ đạo phân tử chưa lấp đầy thấp nhất
(LUMO) được đánh dấu bởi các đường thẳng nét liền màu đen đậm 133
Hình 4.12: Mật độ trạng thái điện tử trên các quỹ đạo nguyên tử của các dây nano đã được
thụ động hóa và chưa được thụ động hóa, trường hợp pha tạp và không pha tạp khác nhau.
Chỉ các đóng góp chiếm ưu thế được biểu diễn. Năng lượng Fermi được đặt bằng 0 .135
Hình 4.13: Bề mặt đẳng giá trị của hiệu mật độ spin của dây nano chưa được thụ động hóa
NW31N O (hình trái) và dây nano đã được thụ động hóa NWP31N O (hình phải) 136
Hình 4.14: Hiệu điện tích Mulliken phân cực spin của dây nano chưa thụ động hóa không
pha tạp NW31( hình a), và dây nano đã thụ động hóa không pha tạp NWP31(hình b); điện
tích Mulliken phân cực spin đối với các trường hợp thay đổi cách pha tạp: NW31N O (hình
c), NWP31N O (hình d), NWP32N O (hình e), NWP42N O - N O (hình f). Nguyên tử Zn và Ga
được biểu diễn bởi hình tròn lớn đặc và trống, nguyên tử O và N được biểu diễn bởi các
hình tròn nhỡ trống và đặc, nguyên tử giả Hydro điện tích 1.25e và 0.75e được biểu diễn
bởi các hình tròn nhỏ đặc và trống, vị trí pha tạp được đánh dấu bằng các mũ i tên màu
đỏ 137 11

MỞ ĐẦU

Khoa học và công nghệ (KH & CN) Nano là ngành khoa học liên ngành hướng tới
mục đích nghiên cứu các hiện tượng và thao tác (manipulation) trên vật chất ở cấp độ
nguyên tử, phân tử và đại phân tử (supramolecular). Nó được hình thành từ khi có các mục
tiêu công nghệ đặc thù là thao tác chính xác đến tận các nguyên tử/phân tử và nhằm mục
đích chế tạo các sản phẩm ở cấp độ vĩ mô. Khái niệm KH & CN Nano tổng quát như hiện
nay đã được hình thành bởi các sáng kiến công nghệ nano quốc gia (NNI) của Hoa kỳ [39],
trong đó xác định công nghệ nano như “các thao tác lên vật chất với ít nhất một chiều có
kích thước từ 1 đến 100 nanomet”.
Tâm điểm của KH&CN Nano là kích thước. Khi kích thước giảm tới kích cỡ nano
mét (1nano mét =10
-9 m), các hiệu ứng lượng tử xuất hiện ở khoảng cách cỡ phân
tử/nguyên tử sẽ làm thay đổi tính chất vật liệu, nhờ đó làm thay đổi các đặc trưng của vật
liệu chẳ ng hạn như m àu sắc, các tính chất điện, từ, quang và cơ học mà không cần phải
thay đổi thành phần hoá học. Kích thước giảm, tỷ số giữ a bề mặt và thể tích tăng mạnh,
hiệu ứng bề mặt xuất hiện là điều kiện lý tưởng cho các vật liệu từ, linh kiện điện tử cho
đến nanocomposite, cho tương tác hoá học, xúc tác, cho việc dự trữ năng lượ ng hay
tăng tính hoạt hoá của thuốc chữ a bệnh. Hiệu suất làm việc của vật liệu cao , lượng vật liệu
sử dụng nhỏ, lượng chất thải ít đi, mật độ linh kiện cao hơn, quãng đường hoạt động của
điện tử nhỏ làm cho tốc độ xử lý nhanh hơn và năng lượng tiêu hao ít hơn. Bởi vậy,
KH&CN Nano là công nghệ thân thiện môi trường. Tóm lại, vật liệu nano có các tính chất
khác hẳ n với từng nguyên tử riêng biệt nhưng đồng thời cũ ng khác xa so với vật liệu khối.
Bởi vậy, có thể bổ sung thêm một "chiều" nữ a cho bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học
quy định tính chất của vật chất: đó là số lượng nguyên tử N trong các cấu trúc (bên cạnh
nguyên tử lượng A và số điện tử hoá trị n).
Trong hơn một thập kỷ gần đây, các cấu trúc bán dẫn thấp chiều, chẳ ng hạn ống
nano, dây nano, dải nano, hạt nano đã và đang thu hút được rất nhiều quan tâm do tính
xác đáng và tầm quan trọng của nó trong cả nghiên cứu cơ bản lẫn các tiềm năng ứng dụng
công nghệ. Chúng không chỉ là các hệ lý tưởng để nghiên cứu các hiệu ứng giam hãm
lượng tử dẫn đến các đặc tính điện tử và quang phụ thuộc vào kích thước mà cò n bộc lộ
một loạt các chức năng thiết bị làm thành tố cơ bản cho điện tử học nano và quang tử nano
tương lai [150, 143].

12

Các tiến bộ mạnh mẽ của công nghệ vi mạch tích hợp (IC) được tiến hành trong 40
năm qua đã dẫn đến các thiết bị điện tử với mật độ thiết bị ngày càng cao hơn, xung nhịp
nhanh hơn và năng lượng tiêu thụ ngày càng ít hơn. Tuy nhiên khi các kích thước thiết bị
giảm xuống đến mức dưới 100nm, phương pháp giảm kích cỡ truyền thống trong khi vẫn
giữ nguyên các cấu trúc cơ bản của thiết bị đã phải đối mặt với các thách thức ngày càng
lớn về công nghệ và về vật lý cơ bản. Để tiếp tục xu thế thu nhỏ thiết bị đi xa hơn cấu trúc
CMOS, ý tưởng đột phá là sử dụng các cấu trúc một chiều (1D) mới lạ bao gồm các ống
carbon (carbon nanotube) và các dây nano (nanowire) bán dẫn như là các thành phần hoạt
động (cũ ng như là các bộ phận kết nối) trong các linh kiện và các vi mạch tích hợp kích cỡ
nano tương lai. Trong trường hợp này các kích cỡ tới hạn của thiết bị được xác định trong
quá trình nuôi cấy (hoặc tổng hợp) và có thể được kiểm soát tới độ phân giải nguyên tử.
Đến nay nhiều nỗ lự c đã được tập trung cho vật liệu ống carbon, mặc dù vậy các ứng dụng
nền ống carbon vẫn đang bị cản trở bởi các khó khăn trong việc sản xuất hàng loạt các ống
carbon bán dẫn đồng nhất. Bên cạnh đó các dây nano bán dẫn lại có thể được chế tạo với
quy mô lớn và độ đồng đều rất cao thích hợp cho việc tích hợp thành các hệ thống lớn.
Hơn nữ a quá trình nuôi cấy các dây nano đ ược kiểm soát tốt, cò n cho phé p tích hợp các vật
liệu khác nhau về thành phần hóa học, cấu trúc, kích thước và giao diện với nhau. Khả
năng tích hợp các chức năng đặc thù thành một hệ thống trong quá trình nuôi cấy vật liệu
này dẫn đến việc xây dự ng “từ dư ới lên” (“bottom-up”) các vi mạch tích hợp. Điều này mở
ra một tiềm năng sản xuất song song hàng loạt các thiết bị với các đặc tính vật liệu và
quang/điện tử tương tự nhau. Khác biệt cơ bản với mô hình “từ trên xuống” (“top -down”)
hiện đang sử dụng rộng rãi trong công nghiệp bán dẫn, mô hình “từ dưới lên” này có sự
tương đồng cao với các quá trình trong tự nhiên, hứa hẹn trở thành một giải pháp phù hợp
cho các thách thức công nghệ khi các thiết bị thu nhỏ đến cỡ nguyên tử. Hạt nano - tên
được gọi cho bất kỳ cấu trúc rắn nào có kích thước tất cả các chiều bị giới hạn trong một
vài đến vài trăm nano mé t cò n được gọi là cấu trúc không chiều (0D) cũ ng là một dạng cấu
trúc thấp chiều quan trọng. Chúng được kỳ vọng là sẽ thể hiện các đặc tính hoàn toàn mới
lạ hoặc được tăng cường/cải thiện lên rất nhiều so với ở vật liệu khối truyền thống dự a trên
các đặc điểm độc đáo của nó như kích thước, tỷ số bề mặt/thể tích lớn, các hình thái hình
học, các pha của nó, ví dụ như tăng cường phản ứng hóa học và hoạt tính xúc tác, tính siêu
thuận từ, tính siêu dẻo, giảm nhiệt độ nóng chảy và thiêu kết (sintering), phổ hấp thu/phát
xạ phụ thuộc vào kích thước hạt Cũ ng từ các đặc tính mới về vật lý, hóa, nhiệt, quang
đó các hạt nano đã tìm thấy nhiều ứng dụng trong hầu như tất cả các ngành khoa học, ví dụ
trong hóa học - như là các chất xúc tác, trong nano-composites, trong các vật liệu cho ứng 13

dụng nano-năng lượng, trong y-sinh học, thí dụ việc sử dụng các hạt nano có thể phân hủy
sinh học được đã làm thay đổi hoàn toàn ngành khoa học về sự truyền dẫn và giải phóng
thuốc trong các cơ thể sống cũ ng như việc dự ng hình y tế (imaging).
Từ góc độ vật lý cơ bản, các cấu trúc nano-bán dẫn thấp chiều đang trở thành các
nền tảng lý tưởng cho việc thử nghiệm các đặc tính mới lạ không đạt được hay khó thể hiện
ở các kích cỡ lớn hơn do hiệu ứng kích thước mang lại [77, 8].

Gần đây, ngành Mô hình hóa và mô phỏng Vật liệu hay cò n gọi là Khoa học vật
liệu tính toán (computational materials science - CMS) đã nổi lên như một nhánh liên
ngành của KH&CN mà sự quan trọng và tính xác đáng của nó đến từ (i) sự khát khao có
các hiểu biết vi mô về các vật liệu và các hiện tượng, đặc biệt là ở kích cỡ Nano (ii) nhu
cầu thiết kế các vật liệu mới với các tổ hợp đặc tính lý-hoá mong muốn (iii) khả năng mô tả
các tương tác trong vật liệu thông qua các công cụ tính toán của cơ lượng tử và vật lý thống
kê. Việc liên kết và phối hợp hoạt động giữ a một loạt các ngành như Lý, Hoá và khoa học
vật liệu, địa chất, sinh học, KH Máy tính và CN thông tin đang dần trở nên thự c tế nhờ vào
các tiến bộ chưa từng thấy về khả năng của máy tính và đồng hành với nó là việc phát triển
các thuật toán chương trình thông minh và hiệu quả. Tiến bộ trong CMS thúc đẩy mạnh mẽ
các hiểu biết nền tảng của KH và CN Nano cũ ng như tăng cường cầu nối giữ a các quan sát
thự c nghiệm và lý thuyết cơ bản. Năng lự c dự đoán của các kỹ thuật CMS trên máy tính
không nhữ ng giảm bớt đáng kể các nhiệm vụ của các thí nghiệm đắt tiền mà cò n mở ra một
chân trời mới cho các khả năng “dự đoán các vật liệu mới”. Rõ ràng là các thí nghiệm đắt
tiền trên cơ sở thự c hành “thử -loại” – là chuẩn của một số năm trước khi mà khả năng tiếp
cận máy tính cò n hạn chế thì nay đã trở nên lỗi thời. Xa hơn nữ a các “mô hình” lý thu yết
lại cho phé p tính toán các đặc tính cho nhiều hệ mô hình ngay cả trong các điều kiện mà hệ
không đạt tới được bằng thự c nghiệm. Bằng cách này chúng ta có thể kiểm định, giải thích
các quan sát thự c nghiệm và cả dự đoán về nhữ ng hệ thậm chí chưa có quan sát thự c
nghiệm. Bởi vậy ngày càng trở nên phổ biến một “chuẩn thực hành” là các thiết kế trên vật
liệu, các quá trình và ngay cả các linh kiện phải được xử lý “ảo” trên máy tính trước khi
được tiến hành trên thự c tế. Xu thế này sẽ cò n phát triển và lan tỏa sâu rộng trong tương lai
gần đặc biệt là trong KH & CN Nano. Điều này tạo thuận lợi cho CMS trở nên đặc biệt
thích hợp với điều kiện Việt nam hiện nay khi thiếu rất nhiều thiết bị thí nghiệm hiện đại,
đắt tiền và đồng bộ nhưng lại không thiếu những khát khao nắm bắt những “làn sóng”
nghiên cứu và phát triển của thế giới.
Lý do chọn đề tài của luận án: Vì nhữ ng tính thời sự , tính mới, khả năng kết hợp
giữ a nghiên cứu cơ bản với tiềm năng ứng dụng trong công nghệ, cộng với lợi thế của 14

ngành nghiên cứu mới, như KH&CN Nano, mô hình hóa và mô phỏng, cùng với điều kiện
có thể tiếp cận và triển khai được ở Việt nam như đã trình bày ở trên mà chúng tôi chọn đề
tài của luận án là: “NGHIÊN CỨ U MÔ PHỎ NG ĐỘ NG LỰ C PHÂN TỬ CÁC CẤU
TRÚ C VÀ CÁ C VẬ T LIỆU NANO BÁ N DẪ N THẤ P CHIỀU”
Mục tiêu nghiên cứu: chúng tôi đặt mục tiêu nghiên cứu của luận án là nghiên cứu
lý thuyết dự a trên Mô hình hóa và mô phỏng các đặc tính vật lý của các cấu trúc và các vật
liệu nano bán dẫn thấp chiều hướng tới các ứng dụng trong điện tử học nano
(nanoelectronics), quang tử nano (photonics), spin tử nano (spintronics) cũ ng như là các
ứng dụng trong nano năng lượng (nano-energy) và năng lượng bền vữ ng.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận án là: do hạn chế về công suất tính
toán và thời gian NC các nghiên cứu của chúng tôi trong luận án này sẽ chỉ giới hạn trong
hai cấu trúc nano bán dẫn thấp chiều mà chủ yếu là cấu trúc giả một chiều (1D) dây nano
(nano wire - NW) và một phần là cấu trúc giả không chiều (0D) – các hạt nano (nano
particle – NP) .
Nội dung nghiên cứu chính của luận án là nghiên cứu các thuộc tính quang, cơ, từ
của các cấu trúc nano bán dẫn thấp chiều. Cụ thể là luận án tập trung vào 4 nội dung
nghiên cứu chính như sau: (i) nghiên cứu các hạt nano ZnO dạng lăng trụ lục giác với
đường kính và bề dày khác nhau, qua đó chỉ ra sự ảnh hưởng của tái thiết lại bề mặt lên các
thuộc tính của hạt. (ii) nghiên cứu dây nano ZnS với các dạng tiết diện khác nhau và chỉ ra
cơ chế ổn định của dây. (iii) cũ ng nghiên cứu ảnh hưởng các yếu tố kích thước nhưng với
mức độ phức tạp hơn với bài toán nghiên cứu các dây nano dị chất. Trong luận án này
chúng tôi nghiên cứu cả hai loại dị chất là dị chất siêu mạng pha tinh thể (với bài toán dây
nano dị chất dạng siêu mạng pha tinh thể GaN pha Zincblende và wurtzite) và dị chất dạng
lõi/vỏ (với bài toán dây nano dị chất dạng lõi/vỏ nền GaN/AlN). (iv) Tiếp đến chúng tôi
cò n nghiên cứu thêm các dây nano có khuyết tật (cả dây nguyên chất và dị chất), nâng bài
toán dây nano lên chịu ảnh hưởng đồng thời của các hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước,
hiệu ứng giao diện dị chất và hiệu ứng do khuyết tật gây ra. Ở đây chúng tôi xé t đến sự ảnh
hưởng đan xen của các hiệu ứng này lên thuộc tính từ của dây. Cụ thể là đối với bài toán
dây nano ZnO có pha tạp chất Li và dây nano ZnO/GaN có khuyết tật.
Phương pháp nghiên cứu chính của luận án là: Chúng tôi sử dụng kỹ thuật mô
phỏng động lự c phân tử (Molecular dynamics - MD) là kỹ thuật mô phỏng máy tính trong
đó các nguyên tử, phân tử hay lớn hơn nữ a là các hạt/các ô (granular/cell) gọi chung là mô
phỏng N-hạt (N-body simulation), được cho tương tác với nhau trong một khoảng thời gian
nhất định dự a trên các quy luật vật lý để đưa ra một bức tranh về chuyển động của các 15

nguyên tử/phân tử trong cấu trúc và/hoặc trong vật liệu. Kỹ thuật MD lại gồm hai nhánh:
(i) mô phỏng MD sử dụng các trường lự c (các thế năng tương tác nguyên/phân tử) được
dẫn ra từ thự c nghiệm hoặc một cách bán thự c nghiệm từ các tính toán lượng tử và (ii) mô
phỏng MD từ nguyên lý bán đầu tức là chỉ sử dụng các quy luật của cơ lượng tử để giải
phương trình Schrodinger hay Dirac và chỉ dự a vào một số rất ít các gần đúng, như gần
đúng Born-Oppenheimer và lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory DFT)
kết hợp với các đặc trưng của hệ điện tử trong nguyên tử của vật liệu. Qua đó toàn bộ các
đặc tính vật lý, hóa học như các liên kết hóa học hình thành các cấu hình của vật liệu, cấu
trúc vùng năng lượng, phổ quang học, phổ phonon, các đường phản ứng hóa học có thể
được tính toán và mô phỏng. Phương pháp mà chúng tôi sử dụng trong toàn bộ nội dung
của luận án này chính là nhánh thứ hai - Mô phỏng đông lự c học phân tử từ các nguyên lý
ban đầu (ab-initio MD).
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu của luận án là ở chỗ: luận
án nghiên cứu các cấu trúc nano bán dẫn thấp chiều bằng phương pháp mô hình hóa và mô
phỏng trên máy tính. Về thự c chất là các “thí nghiệm ảo” được tiến hành nhằm kiểm định,
giải thích và thậm chí là cả dự đoán về các cấu trúc và các vật liệu mới lạ chưa có được và
ngay cả trong nhữ ng điều kiện không đạt tới được hay đo lường nhữ ng đại lượng không
quan sát được trên thự c tế. Tiến bộ trong các kỹ thuật mô hình hóa và mô phỏng vật liệu
này thúc đẩy mạnh mẽ các hiểu biết nền tảng của KH&CN Nano cũ ng như tăng cường cầu
nối giữ a các quan sát thự c nghiệm và lý thuyết cơ bản.
Các kết quả mới đạt được của luận án là:
 Chỉ ra sự đồng tồn tại hai cơ chế ổn định cấu trúc chính cho các hạt nano ZnO dạng
lăng trụ lục giác [Commnication in Phys.Vol. 21, No. 3 (2011), pp. 235-243].
 Chỉ ra được ảnh hưởng và tác động qua lại của giam hãm lượng tử và tái thiết bề
mặt lên các đặc tính vật liệu và độ bền vữ ng của dây nano ZnS với kích thước, hình dạng
khác nhau [Communications in Physics, Vol. 22, No. 4 (2012), pp. 317-326].
 Chỉ ra tác động cạnh tranh của tái thiết mặt ngoài và mặt giao diện dị chất lên các
thuộc tính của dây nano dị chất dạng lõi/vỏ GaN/AlN [Phys. Status Solidi B 249, No. 6,
1241–1249 (2012)].
 Chỉ ra ảnh hưởng của giam hãm lượng tử, tái thiết bề mặt và mặt giao diện lên thuộc
tính quang điện của dây nano dị chất dạng siêu mạng pha tinh
 thể [Journal of Physics: Conference Series 537 (2014) 012002]. Chỉ ra sự tồn tại
của tính sắt từ trong dây nano ZnO có khuyết tật dạng pha tạp Li Zn và khuyết V Zn . Lần đầu 16

tiên đưa ra giải thích cho bản chất sắt từ d 0
và từ loãng trong cấu trúc này [IEEE
transactions on magnetics, Vol. 50, No. 6, June 2014].
 Chỉ ra sự tồn tại tính chất sắt từ gây ra bởi khuyết tật trên mặt giao diện của dây
nano dị chất lõi/vỏ ZnO/GaN và đánh giá tương quan giữ a tái thiết cấu trúc cục bộ quanh
khuyết tật và mômen từ [Communications in Physics, Vol. 24, No. 3S1 (2014), pp. 127-
135].
Kết cấu của luận án: Luận án được trình bày trong bốn chương chính. Trong
chương một là phần chúng tôi giới thiệu tổng quan về các vật liệu và các cấu trúc quan
tâm nghiên cứu của luận án. Trong đó khái niệm sơ lược về cấu trúc thấp chiều, đưa ra các
luận giải cho việc tại sao các quy luật lượng tử chi phối các đặc tính vật lý của hệ thấp
chiều. Các cấu trúc dị chất lớp mỏng, các đặc điểm hình thành và các đặc trưng của nó
cũ ng được giới thiệu. Chương này cũ ng giới thiệu về vật liệu bán dẫn khối (ba chiều - 3D)
là vật liệu nền cho việc tạo thành các cấu trúc và vật liệu thấp chiều sẽ đề cập đến của luận
án. Các đặc trưng vĩ mô và vi mô của nó, các phân loại và các cấu trúc tinh thể chính
(wurtzite và zincblende) sẽ được sử dụng ở các chương tiếp theo. Giới thiệu sơ lược về các
cấu trúc nano bán dẫn thấp chiều được quan tâm chính của luận án - các dây nano (NW),
bao gồm công nghệ chế tạo và các ứng dụng tiềm năng của nó. Tại chương này, chúng tôi
cũ ng trình bày tổng quan về các phương pháp tính toán được sử dụng để nghiên cứu - đó là
phương pháp mô phỏng động lự c học phân tử dự a trên các nguyên lý ban đầu - trong đó cụ
thể hơn chúng tôi sử dụng một phần phổ biến (được dùng nhiều nhất) của lý thuyết này là
phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory – DFT). Các chi tiết
về hai phương pháp cụ thể dự a trên lý thuyết DFT đã được tích hợp vào hai gói phền mềm
tính toán vật liệu là DFTB+ và SIESTA cũ ng được giới thiệu ở đây , hai phương pháp này
được sử dụng chủ yếu xuyên suốt các nghiên cứu trong luận án. Chương hai là phần nội
dung nghiên cứu các cấu trúc bán dẫn thấp chiều bằng phương pháp lý thuyết phiếm hàm
mật độ kết hợp với gần đúng liên kết chặt (DFTB+) hướng tới các ứng dụng nano-năng
lượng xé t cụ thể cho hai hệ (i) hạt nano (0D) ZnO có hình dạng lăng trụ với tiết diện hai
mặt đáy lục giác và cấu trúc tinh thể wurtzite (ii) dây nano (1D) bán dẫn nền vật liệu
wurtzite ZnS. Mục tiêu là tập trung vào xem xé t các cơ chế tái cấu trúc lại bề mặt ngoài
(hay giải tỏa các biến dạng) do các liên kết treo gây ra và ảnh hưởng của nó lên các đặc
tính điện tử và cấu trúc của các hệ thấp chiều xem xé t. Chương ba là phần nội dung
nghiên cứu các cấu trúc bán dẫn thấp chiều bằng phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ
bằng phương pháp được tích hợp trong gói phần mềm SIESTA. Đối tượng nghiên cứu của
chương này cũ ng phức tạp hơn so với ở chương trước là các cấu trúc thấp chiều dị chất mà cụ thể là các dây nano dị chất - là dây được làm bằng nhiều loại vật liệu khác nhau kế tiếp
nhau. Có hai loại cấu trúc dị chất có thể được chế tạo trên một dây - dị chất đồng trục (hay
cò n gọi là dạng lõi/vỏ) và dị chất dọc trục (cò n gọi là dị chất dạng siêu mạng - tức là kế
tiếp nhau liên tục của các vật liệu khác nhau). Chương này xé t cụ thể cho dây dị chất dạng
lõi/vỏ GaN/AlN và dạng siêu mạng pha tinh thể GaN wurtzite-zincblende. Mục đích là
xem xé t ảnh hưởng của hai yếu tố tái cấu trúc bề mặt ngoài (surface) và mặt giao diện
(interface) dị chất lên các đặc tính của dây dị chất. Trong chương bốn cấu trúc nghiên cứu
lại phức tạp hơn nữ a là các dây nano có khuyết tật, dạng p ha tạp thay thế hay dạng khuyết.
Trong chương này chúng tôi tập trung nghiên cứu tính chất sắt từ không phải do các
nguyên tử có từ tính gây ra - hiện tượng này được gọi là sắt từ d
0 , mới được phát hiện gần
đây. Cụ thể chúng tôi xé t hệ dây nano ZnO có pha tạp Li thay thế cho Zn và/hoặc có
khuyết tật dạng khuyết (vacancy) tại các vị trí của nguyên tử Zn và một hệ nữ a các dây
nano dị chất dạng lõi/vỏ ZnO/GaN có pha tạp thay thế ở ngay trên mặt tiếp giáp đồng trục
này. Với mục đích là làm rõ bản chất của tính chất sắt từ d
0 đi kè m với pha tạp và khuyết
tật và ảnh hưởng của tái cấu trúc bề mặt/giao diện lên tính chất sắt từ này.