Thạc Sĩ Nghiên cứu màng oxit vonfram bằng phương pháp quang phổ

[TABLE="width: 99%"]
[TR]
[TD="colspan: 3"]

NGHIÊN CỨU MÀNG OXIT VONFRAM BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ
​​

[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD="width: 96%, colspan: 3"]
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD="width: 96%, colspan: 3"]

LÊ VĂN NGỌC​​

[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD="width: 79%, colspan: 2"] Trang nhan đề[/TD]
[TD="width: 19%"] [/TD]
[/TR]
[TR]
[TD="width: 79%, colspan: 2"] Lời cảm ơn[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD="width: 79%, colspan: 2"] Lời cam đoan[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD="width: 79%, colspan: 2"] Mục lục[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD="width: 78%, colspan: 2"] Một số từ viết tắt[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD="width: 78%, colspan: 2"] Mở đầu[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD="width: 19%"] Chương 1:[/TD]
[TD="width: 49%"]Tổng quan về vật liệu Oxit Vonfram[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD="width: 19%"] Chương 2:[/TD]
[TD="width: 49%"] Chế tạo màng Oxit Vonfram bằng phương pháp phún xạ Magnetron[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD="width: 19%"] Chương 3:[/TD]
[TD="width: 49%"] Khảo sát các thông số quang học của màng dựa trên phép phân tích phổ truyền qua[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD="width: 19%"] Chương 4:[/TD]
[TD="width: 49%"] Khảo sát cấu trúc màng Oxit Vonfram dựa trên phép phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD="width: 19%"] Chương 5:[/TD]
[TD="width: 49%"] Khảo sát cấu trúc tinh thể của màng Oxit Vonfram dựa trên phép phân tích phổ tán xạ Raman[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD="width: 19%"] Chương 6:[/TD]
[TD="width: 49%"] Khảo sát đặc trưng nhuộm- tẩy màu điện sắc của hệ màng Oxit Vonfram/ ITO/ thủy tinh trong dung dịch điện phân bằng các phép phân tích quang phổ[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD="colspan: 3"] Kết luận[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD="colspan: 3"] Danh mục công trình tác giả[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD="colspan: 3"] Tài liệu tham khảo[/TD]
[/TR]
[/TABLE]
MỞ ĐẦU
Năm 1969 thí nghiệm của Satyen K. Deb đã chỉ ra rằng khi áp điện vào điện
cực để gây ra một điện trường nhỏ ở bề mặt tiếp xúc giữa môi trường điện ly (thích
hợp) và màng oxit Vonfram thì màng từ trạng thái không màu ban đầu sẽ chuyển
dần sang trạng thái có màu xanh. Kể từ đó, khái niệm nhuộm màu do điện hay điện
sắc (electrochromic) chính thức ra đời và màng WO3 bắt đầu trở thành vật liệu được
nghiên cứu một cách rộng rãi.
Tiếp theo sau sự phát hiện về hiệu ứng điện sắc của oxit kim loại chuyển tiếp
vào khoảng thập niên 1960, hàng loạt nghiên cứu tiến hành trong hơn bốn thập kỷ
qua đã đưa đến nhiều sự phát triển trong khoa học và công nghệ. Điều này đã mang
lại sự khám phá ra hiện tượng nhuộm màu do quang (quang sắc), nhuộm màu do
khí (khí sắc) và nhuộm màu do nhiệt (nhiệt sắc) trong màng của các vật liệu này.
WO3 trở thành một trong những vật liệu quan trọng được nghiên cứu không chỉ là
trong chế tạo linh kiện điện sắc mà còn trong các thiết bị ứng dụng khác có liên
quan.
Sau nhiều năm phát triển cùng với hàng loạt những bước tiến trong kĩ thuật,
rất nhiều ý tưởng về việc chế tạo các thiết bị mới đã ra đời. Đáng chú ý nhất trong
số đó là cửa sổ thông minh với tiềm năng trong việc tiết kiệm năng lượng và do đó,
cửa sổ thông minh dựa trên WO3 nổi lên như một sản phẩm không chỉ vì khả năng
tạo màu sắc mà còn do tiềm năng ứng dụng có tính thương mại của nó.
Trong những nghiên cứu gần đây về khả năng nhuộm màu của màng WO3,
K. Bange; C.G. Granqvist cũng như một số tác giả khác đã biên soạn một lượng lớn
các công trình trong lĩnh vực này đồng thời cũng tóm tắt lại những hiểu biết đã có
về hiện tượng nhuộm màu trong màng WO3. Rất nhiều các kết quả thí nghiệm quan
trọng liên quan đến tính nhuộm màu của màng oxit Vonfram đã được nghiên cứu và
công bố rộng rãi, cho đến nay có thể tóm lược vào một số lĩnh vực như là:


2
- Màng có cấu trúc tinh thể và bị oxi hóa hoàn toàn không xuất hiện hiện
tượng nhuộm màu trừ khi màng được chế tạo ở nhiệt độ cao trong khí khử (chân
không, Argon, Hiđro );
- Pha tạp có thể ảnh hưởng lên cơ chế nhuộm màu;
- Hiện tượng nhuộm màu đi kèm với sự gia tăng tỉ lệ thuận trong độ dẫn điện
(từ bán dẫn trở thành kim loại);
- Nguồn kích thích để làm thay đổi màu có thể được dùng đa dạng như nhiệt
năng, quang năng, điện năng, bức xạ ion hóa, đun nóng trong chân không, môi
trường khí trơ và môi trường khử;
- Hiện tượng quang sắc xảy ra khi chiếu sáng với photon có năng lượng nhỏ
hơn độ rộng vùng cấm (tối đa là 3,6 eV);
- Cả hai hiện tượng nhuộm màu do các hiệu ứng quang sắc và điện sắc tuy có
cơ chế rất khác nhau nhưng chúng đều chịu ảnh hưởng lớn bởi tính chất màng (cấu
trúc và thành phần) và rất nhạy cảm với điều kiện xung quanh (năng lượng kích
thích, môi trường).
- Trong chân không, không xảy ra sự nhuộm màu do điện nhưng hiện tượng
nhuộm màu do kích thích bằng nhiệt, quang, chùm điện tử hoặc chùm ion thì có thể
xảy ra;
- Nhuộm màu do quang không thể tẩy trắng bằng ánh sáng, nhưng có thể tẩy
bằng điện. Hiện tượng quang sắc thuận nghịch cần sự nạp và rút của đôi điện tử và
ion;
- Nhuộm màu do nhiệt được phát hiện ở nhiệt độ 800C - 3300C trong chân
không do sự mất oxi và sẽ được tẩy trắng khi đun nóng trong không khí.
- Nhuộm màu bằng các tia ion nhìn chung là không thuận nghịch, và sự hấp
thụ tăng với sự thiếu thốn oxi;
- Hiện tượng khí sắc xảy ra trong khí chứa hidro với sự xuất hiện của xúc tác
Pt, Pd, hay Rd đồng thời động học của quá trình nhuộm màu phụ thuộc vào sự thiếu
hụt oxi cũng như sự tham gia của nước trong màng. Màng sẽ được tẩy trắng trong
không khí chứa oxi.


3
- Hiện tượng quang điện kích thích bởi các tâm màu được phát hiện trong
điện trường cao ở nhiệt độ cao;
Rõ ràng, để hòa hợp những kết quả nhiều khác biệt vào một mô hình thống
nhất là một vấn đề hết sức khó khăn. Tuy vậy, vấn đề này cũng là một “cơ hội đầy
thách thức” để nghiên cứu và phát triển trong khoa học cũng như hiểu biết rõ hơn về
vật liệu WO3 này.
Trong những năm gần đây, cho dù đã có nhiều bước tiến trong lãnh vực tính
toán cấu trúc điện tử và tính chất của khuyết tật của WO3 cả trạng thái vô định hình
cũng như trạng thái tinh thể, sự phức tạp trong cấu trúc của vật liệu oxit Vonfram
này vẫn còn những khó khăn cũng như đang mở ra nhiều cơ hội cho tính toán lí
thuyết.
Những vấn đề còn tồn tại cần ưu tiên đẩy nhanh nghiên cứu về oxit Vonfram
cũng đã được chính S. K. Deb, người mở đường cho hướng nghiên cứu về vật liệu
điện sắc này, nhận định trong công trình “Opportunities and challenges in science
and technology of WO3 for electrochromic and related applications” (S.K. Deb,
Solar Energy Materials & Solar Cells 92 (2008), 245-258) như sau:
Những thời cơ trong nghiên cứu về vật liệu độc đáo này trong tương lai có
thể chia làm hai dạng: nghiên cứu cơ bản và nghiên cứu ứng dụng.
- Một số vấn đề quan trọng cần làm rõ trong nghiên cứu cơ bản là:
+ Những tính toán cấu trúc của lớp điện sắc chính xác cho vật liệu vô định
hình và tinh thể hóa;
+ Hiểu biết về cơ chế của quá trình nhuộm màu;
+ Hiểu biết định lượng về vai trò của khuyết tật cấu trúc và tạp chất;
+ Tính chất chuyển gắn liền với nhuộm màu dẫn đến sự chuyển pha cách
điện, bán dẫn, kim loại và siêu dẫn;
+ Hiểu biết cơ bản về tính chất vật liệu và thiết bị;
+ Sự phát triển của đơn tinh thể WO3 chất lượng cao.
- Các đề tài lớn cần tiến hành trong lĩnh vực nghiên cứu ứng dụng là:
+ Mô phỏng , mô hình hóa các thiết bị nói trên;


4
+ Thiết bị thế hệ mới cho các ứng dụng chuyên biệt;
+ Tối ưu hóa công việc và làm bền vững các linh kiện.
Với xu thế tăng cường đầu tư các phòng thí nghiệm Kỹ Thuật Cao trong nổ lực
đẩy mạnh phát triển nghiên cứu khoa học trong đó có hướng nghiên cứu về Vật
Liệu Mới của Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên - Đại Học Quốc Gia Thành Phố
Hồ Chí Minh, cùng với sự quan tâm nghiên cứu đầy tâm đắc về vật liệu oxit
Vonfram thú vị này của nhiều nhà khoa học trong lĩnh vực Quang học và Vật liệu
Màng mỏng, tác giả của luận án này đã hấp thu được niềm đam mê khoa học từ hai
nhà khoa học là PGS. TS. TRẦN TUẤN và PGS. TS. HUỲNH THÀNH ĐẠT cũng
như được hai thầy hướng dẫn và trao cho cơ hội tìm hiểu và nghiên cứu thêm về vật
liệu đặc biệt thú vị này. Mục tiêu đặt ra cho luận án là:
1- Tìm hiểu thêm về một số tính chất của vật liệu oxit Vonfram. Trong bối cảnh
việc xác định cấu trúc; tính chất quang và tính chất điện của WO3 tinh thể và vô
định hình đã đạt được sự tiến bộ to lớn cũng như có được sự đồng tình rộng rãi thì
các hiểu biết chi tiết về bản chất của hiện tượng nhuộm màu trên vật liệu này vẫn
còn cần phải làm rõ thêm một số vấn đề mang tính định tính. Mặc dù đã có rất nhiều
công trình nghiên cứu về tính nhuộm màu của màng mỏng WO3 vô định hình và
WO3 kết tinh nhưng hiện vẫn còn rất nhiều bàn cãi về cách giải thích các kết quả
thực nghiệm đối với tính nhuộm màu này. Như vậy vấn đề đặt ra là cần quan tâm
đặc biệt đến các đặc tính có liên quan tới tính nhuộm màu của vật liệu khi ở dạng
khối và ở dạng màng mỏng.
2- Tìm hiểu thêm về các cơ chế nhuộm màu của vật liệu oxit Vonfram. Tuy đã
có những mô hình giải thích hiện tượng nhuộm màu được chấp nhận rộng rãi nhưng
các mô hình này vẫn không thể giải thích được một số kết quả thực nghiệm của hiện
tượng nhuộm màu. Deb cho rằng ở WO3, hiện tượng nhuộm màu phụ thuộc mạnh
mẽ vào cấu trúc và các điện tử dư thừa (cho dù các điện tử này có thể bị định xứ
hoặc không bị định xứ). Sự tồn tại của các khuyết tật trong cấu trúc của màng giữ
một vai trò quan trọng trong việc tạo nên tính hiệu quả của sự nhuộm màu. Như vậy
vấn đề đặt ra là cần hiểu rõ cơ chế động học của các quá trình nhuộm màu - tẩy màu


5
do sự tiêm - thoát của các nguyên tử hoặc điện tử và ion thích hợp; hoặc do sự
khuyết Oxy, đặc biệt là đối với quá trình điện sắc.
3- Nghiên cứu chế tạo màng WO3 bằng phương pháp PVD. Do luận án được
thực hiện trong nhóm nghiên cứu về Vật Liệu Màng Mỏng với nhiều kinh nghiệm
và đang hoạt động mạnh tại Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên - Đại Học Quốc
Gia Thành Phố Hồ Chí Minh; với các phòng thí nghiệm và các thiết bị hiện đại,
chuyên dùng, màng oxit Vonfram được chế tạo trong môi trường chân không bằng
phương pháp PVD. Kỹ thuật tạo màng được chọn phù hợp với điều kiện sẵn có ở
Đại Học Quốc Gia Thành Phố Hồ Chí Minh là phún xạ phản ứng magnetron. Trong
quá trình lắng đọng màng, một số thông số kỹ thuật có vai trò điều khiển các đặc
trưng về hợp thức, cấu trúc và tính chất quang của màng cần phải được quan tâm
nghiên cứu. Sau khi lắng đọng màng, sự ảnh hưởng lên các đặc trưng trên của màng
do quá trình ủ nhiệt trong không khí cũng cần được khảo sát.
4- Nghiên cứu thêm về tính chất và sự phát triển tinh thể của màng oxit
Vonfram bằng phương pháp quang phổ. Từ các sản phẩm màng tự chế tạo được và
dựa vào các máy móc thiết bị phân tích đã được trang bị trong nước, một số tính
chất của vật liệu màng cần được khảo sát dựa trên các phép phân tích phổ bao gồm
phổ truyền qua, phổ phản xạ, phổ tán xạ Raman, giản đồ nhiễu xạ tia X. Bằng các
phép phân tích trên, các đặc trưng quang học và cấu trúc của màng có cơ hội được
nghiên cứu sâu hơn như chiết suất, hệ số tắt, hệ số hấp thụ, độ rộng vùng cấm, trạng
thái kết tinh, hướng mặt mạng tinh thể được phát triển ưu tiên, dạng cấu trúc tinh
thể, sự hợp mạng . Đây là nhiệm vụ quan trọng nhất và cũng là nội dung chính của
luận án với yêu cầu tìm ra những vấn đề khoa học có tính mới.
Kết quả của quá trình nghiên cứu này là tác giả đã hoàn thành tất cả các nhiệm
vụ đặt ra ban đầu với nội dung được trình bày trong luận án tiến sỹ: “NGHIÊN
CỨU MÀNG OXIT VONFRAM BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ”.
Luận án này bao gồm các nội dung nghiên cứu độc lập nhưng các kết quả của chúng
cho thấy có sự phù hợp, gắn kết hữu cơ lẫn nhau và được trình bày trong sáu
chương dưới đây:


6
CHƯƠNG 1: “TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU OXIT VONFRAM” trình bày
tổng quan một số tính chất của vật liệu oxit Vonfram có liên quan đến nội dung của
luận án. Đó là sự chuyển pha cấu trúc tinh thể theo nhiệt độ của dạng vật liệu khối
WO3. Các tính chất về dạng vi cấu trúc và tinh thể của vật liệu màng oxit Vonfram;
các tính chất về sự thay đổi màu sắc; các cơ chế giải thích sự thay đổi màu sắc trong
màng oxit Vonfram.
CHƯƠNG 2: là “CHẾ TẠO MÀNG OXIT VONFRAM BẰNG PHƯƠNG
PHÁP PHÚN XẠ MAGNETRON” trình bày quy trình chế tạo màng oxit Vonfram
bằng phương pháp phún xạ magnetron. Ảnh hưởng của các thông số tạo màng lên
các đặc trưng của màng. Các thông số tạo màng được điều chỉnh để nghiên cứu là
áp suất khí phún xạ; áp suất khí Oxy riêng phần; nhiệt độ đế và sự ủ nhiệt màng
trong không khí sau khi lắng đọng. Các đặc trưng của màng được tập trung khảo sát
là độ dày màng; hợp thức của màng; các tính chất quang học của màng; trạng thái
kết tinh của màng và hình thái bề mặt của màng.
CHƯƠNG 3: “KHẢO SÁT CÁC THÔNG SỐ QUANG HỌC CỦA MÀNG
DỰA TRÊN PHÉP PHÂN TÍCH PHỔ TRUYỀN QUA” trình bày việc xác định các
thông số quang học của màng như chiết suất n, hệ số tắt k, độ rộng vùng cấm Eg.
Mặt khác thông qua việc xác định Eg, sự khác biệt về một số đặc trưng quang học
của các màng tương ứng với các hợp thức màng khác nhau hay với các trạng thái
tinh thể khác nhau cũng được làm rõ.
CHƯƠNG 4: “KHẢO SÁT TRẠNG THÁI TINH THỂ CỦA MÀNG DỰA
TRÊN PHÉP PHÂN TÍCH GIẢN ĐỒ NHIỄU XẠ TIA X (XRD)” trình bày việc
xác định trạng thái kết tinh của màng. Đánh giá được sự định hướng phát triển mặt
mạng tinh thể (texture), kích thước các mặt mạng, kích thước hạt tinh thể của màng.
Trên cơ sở đánh giá các trạng thái kết tinh đó, sự khác biệt về hướng mà tinh thể ưu
tiên phát triển trong màng có thể được nhận biết khi điều kiện lắng đọng màng có
những khác biệt nhỏ - đây là một ưu thế mà chỉ có phép phân tích giản đồ XRD có
được.


7
CHƯƠNG 5: “KHẢO SÁT CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA MÀNG DỰA TRÊN
PHÉP PHÂN TÍCH PHỔ TÁN XẠ RAMAN” trình bày sự thay đổi trạng thái vi
cấu trúc tinh thể của màng oxit Vonfram vô định hình sau khi ủ nhiệt trong không
khí. Một ưu điểm đặc biệt của phép phân tích phổ tán xạ Raman là có thể chỉ ra sự
khác biệt trong cấu trúc tinh thể - được kết tinh ở các điều kiện khác nhau - của các
màng mà ở phép phân tích giản đồ XRD của luận án này không thể kết luận được.
CHƯƠNG 6: “KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG NHUỘM - TẨY MÀU CỦA HỆ
MÀNG WO3/ITO/THỦY TINH DO HIỆU ỨNG ĐIỆN SẮC TRONG DUNG
DỊCH ĐIỆN PHÂN BẰNG CÁC PHÉP PHÂN TÍCH QUANG PHỔ” trình bày
động học về cơ chế tạo tâm màu của quá trình nhuộm - tẩy màu điện sắc của màng.
Khảo sát khả năng đáp ứng điện sắc của các màng được chế tạo trong các dung dịch
axit. Từ kết quả khảo sát đó, khả năng đáp ứng màu của các màng có trạng thái tinh
thể khác nhau trong các quá trình nhuộm - tẩy cũng được so sánh và ảnh hưởng của
trạng thái nhuộm màu lên các phổ quang học của màng cũng được khảo sát.
Các kết quả của luận án này cũng đã được công bố trên các tạp chí chuyên
ngành cũng như được báo cáo tại các hội nghị khoa học chuyên ngành cấp toàn
quốc.