Tiến Sĩ Nghiên cứu khả năng tạo phức của một số dẫn xuất mới của azocalixaren với ion kim loại và ứng dụng t

LUẬN ÁN TIẾN SĨ
NĂM 2013
Luận án dài 126 trang

MỞ ĐẦU
Hóa học phân tích có thể được coi là một ngành khoa học cơ sở cho rất nhiều ngành khoa học khác như sinh học, y học, địa chất học, môi trường Các phương pháp phân tích chính là công cụ thăm dò, đánh giá, khảo sát thành phần, hàm lượng, cấu trúc cũng như tính chất của đối tượng mà các ngành khoa học này quan tâm. Với vai trò quan trọng ấy cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, các nhà khoa học phân tích đã nghiên cứu xây dựng nhiều kĩ thuật và phương pháp phân tích mới với độ nhạy và độ chính xác rất cao. Chẳng hạn như phân tích ion kim loại và vô cơ, gồm có phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES), phương pháp phân tích khối phổ cao tần cảm ứng plasma (ICP-MS), phương pháp phân tích phổ tử ngoại khả kiến (UV-VIS), sắc kí ion (IC), phân tích kích hoạt nơtron (NAA) Trong phân tích hữu cơ, các phương pháp thường được sử dụng là sắc kí khí (GC), sắc kí lỏng (LC) hoặc kết nối các thiết bị với nhau để cho ra đời các kĩ thuật mới có độ nhạy và độ chính xác cao hơn như GC-MS, HPLC-MS-MS
Trong các phương pháp nêu trên, UV-VIS có truyền thống lâu đời nhất và có nhiều ưu điểm như kĩ thuật đơn giản, độ nhạy và độ chính xác khá cao. Ngoài ra, ưu thế nổi bật của phương pháp này chính là chi phí đầu tư thấp nên có thể trang bị cho nhiều phòng thí nghiệm ở các vùng còn khó khăn về kinh tế. Nguyên tắc cơ bản của phép đo UV-VIS là dựa vào mối quan hệ tuyến tính giữa nồng độ chất phân tích trong dung dịch màu với độ hấp thụ quang của tia sáng đơn sắc đi qua nó. Hệ màu chứa chất phân tích có thể là vô cơ, hữu cơ hoặc tổ hợp phức màu giữa ion vô cơ với thuốc thử hữu cơ. Trong đó, thuốc thử hữu cơ đóng một vai trò hết sức quan trọng, ngoài việc tạo phức màu với chất phân tích nó còn có thể được sử dụng để tách, chiết làm giàu hoặc đóng vai trò trực tiếp để phát hiện đối tượng phân tích khi nó tạo được hiệu ứng về nhiệt động, điện hóa Vì thế, các nhà khoa học vẫn đang nỗ lực tổng hợp các loại thuốc thử hữu cơ mới nhằm phục vụ cho mục đích này. Trong xu hướng ấy, dù mới được tổng hợp trong những năm gần đây nhưng các dẫn xuất azocalixaren đã mở ra một hướng nghiên cứu mới và thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà tổng hợp hữu cơ và phân tích. Với cấu trúc phân tử đặc biệt, các dẫn xuất này là một trong những loại thuốc thử hữu cơ có nhiều ưu thế do khả năng tương tác chọn lọc với ion kim loại. Từ những công trình đã được công bố bởi các nhà khoa học, chúng tôi nhận thấy rằng việc tìm kiếm các tín hiệu tương tác của các dẫn xuất azocalixaren với các ion kim loại và xây dựng các quy trình phân tích có ý nghĩa thiết thực. Vì vậy, chúng tôi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu khả năng tạo phứccủa một số dẫn xuất mới của azocalixaren với ion kim loại và ứng dụng trong phân tích” với hy vọng có thể xây dựng được quy trình phân tích định lượng cho một số ion kim loại bằng phương pháp UV-VIS với độ nhạy, độ chính xác cao. Mục đích của luận án

1. Nghiên cứu thăm dò tín hiệu tương tác của 3 azocalixaren với một số ion kim loại nhóm IA, IIA, IIIA, kim loại chuyển tiếp và nhóm lantanit, actinit. Dựa vào các tín hiệu quang thu được từ phổ hấp thụ, nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành phức, các đặc điểm của phức như tỉ lệ phức, hệ số hấp thụ mol, hằng số bền của phức.
2. Nghiên cứu các dữ liệu về phổ như IR, 1H-NMR, Raman, MS của thuốc thử và phức kết hợp với phần mềm tối ưu hóa cấu trúc ArgusLab 4.05 để chứng minh sự tồn tại của phức và đề nghị cơ chế tạo phức hợp lý.
3. Tổng hợp các số liệu nghiên cứu về phức như bước sóng hấp thụ cực đại, hệ số hấp thụ mol, khoảng tuyến tính của nồng độ ion kim loại, độ bền màu, hằng số cân bằng, các yếu tố cản trở để xây dựng quy trình phân tích các ion kim loại này trong các mẫu giả, mẫu chuẩn và một số mẫu thật bằng phương pháp UV-VIS. Để đạt được mục đích trên, chúng tôi hướng nội dung nghiên cứu của luận án vào các vấn đề sau đây:
1. Khảo sát phổ hấp thụ của 3 thuốc thử MEAC, DEAC và TEAC với các ion kim loại trong một số hệ dung môi khác nhau ở các pH khác nhau. Từ đó, chọn được bước sóng hấp thụ cực đại.

2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến độ hấp thụ quang của phức tại bước sóng cực đại như khoảng pH, tỉ lệ dung môi, ion cản, khoảng tuyến tính nhằm tìm ra các điều kiện tối ưu.
3. Khảo sát phổ IR, 1H-NMR, Raman và MS của thuốc thử tự do MEAC, DEAC, TEAC và các hệ phức của chúng trong các điều kiện thích hợp. Sử dụng các dữ liệu phổ như IR, 1H-NMR, Raman, MS để giải thích sự hình thành liên kết của ion kim loại với các nhóm chức đặc trưng của thuốc thử trong phức.
4. Sử dụng phần mềm ArgusLab 4.05 để khảo sát cấu trúc tối ưu, điện tích cân bằng của thuốc thử tự do và phức. Trên cơ sở đó dự đoán vị trí ion kim loại trong phức. Kết hợp với các thông tin phổ để đề xuất và giải thích cơ chế hình thành phức.
5. Từ các tín hiệu quang như bước sóng cực đại, độ hấp thụ quang chúng tôi khảo sát khoảng tuyến tính của nồng độ ion kim loại trong phức trên các nền mẫu khác nhau. Từ đó, xây dựng quy trình phân tích định lượng một số ion kim loại với các thuốc thử trong phân tích mẫu giả và mẫu thật.
Ý nghĩa khoa học Về mặt lý thuyết, đây là một hướng nghiên cứu khoa học cơ bản trong lĩnh vực thuốc thử hữu cơ ứng dụng phân tích ion kim loại. Kết quả nghiên cứu về azocalixaren đóng góp một phần vào lĩnh vực hóa học “siêu phân tử” còn mới mẻ ở Việt Nam. Kết quả của luận án góp phần làm phong phú phương pháp phân tích các nguyên tố thori, chì và crom. Ý nghĩa thực tiễn Về mặt thực tiễn, kết quả nghiên cứu của luận án là đề xuất các quy trình phân tích ion kim loại bằng phương pháp UV-VIS với độ chính xác cao và chi phí thấp. Phương pháp đề nghị có thể được sử dụng cho phòng thí nghiệm của các nhà máy hoặc các cơ sở nghiên cứu chưa có điều kiện tiếp cận các thiết bị phân tích đắt tiền.

CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ĐÃ CÔNG BỐ
1. Trần Quang Hiếu, Nguyễn Ngọc Tuấn, Lê Văn Tán (2009), “Nghiên cứu khả năng tạo phức của azocalixarene với Th(IV) và ứng dụng trong phân tích”, Tạp chí Hóa học, 47(6), tr. 739-744.
2. Tran Quang Hieu, Nguyen Ngoc Tuan, Le Van Tan (2010), “A new complex between Tetraazocalixarene and Th(IV)”, Proceeding on International Conference of Chemistry Engineering and Application, Singapore, World Academic Press, ISBN 978-1-84626-023-0, pp. 25-29.
3. Tran Quang Hieu, Nguyen Ngoc Tuan, Le Van Tan (2010), “Spetroscopy method for determination of Thorium based on azocalixarene”, Proceeding on International Conference of 2010 International Conference on Biology, Environment and Chemistry, Hongkong (ICBEC 2010), ISBN 978-1-4244-9155-1/10/ IEEE, pp. 134-137.
4. Tran Quang Hieu, Nguyen Ngoc Tuan, Le Van Tan (2011), “Spectroscopic Determination of Thorium Based on Azophenylcalix[4]arene”, Asian Journal of Chemistry, 23(4), pp. 1716-1718.
5. Tran Quang Hieu, Nguyen Ngoc Tuan, Le Ngoc Tu and Le Van Tan (2011), “Structural Study on the Complex of Ortho-Ester Tetraazophenylcalix[4]arene (TEAC) with Th(IV)”, International Journal of Chemistry 3(2), pp. 197-201.
6. Trần Quang Hiếu, Nguyễn Ngọc Tuấn, Lê Ngọc Tứ, Lê Văn Tán (2012), “Xác định đồng thời hàm lượng chì và crom bằng phương pháp thêm chuẩn điểm H dựa vào sự tạo phức với azocalixaren”, Tạp chí Hóa học 50(4), tr. 449-454.
7. Tran Quang Hieu, Le Van Tan, Nguyen Ngoc Tuan (2012), “Azocalixarenes from 2000 up to date, an overview of synthesis, chemosensor and solvent extraction”, Tạp chí Hóa học 50(A), tr. 202-220.