Tiến Sĩ Nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt lớn trên một số hợp kim Heusler và nguội nhanh

LUẬN ÁN TIẾN SĨ
NĂM 2014
MỤC LỤCMỞ ĐẦU . 1
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT TRÊN CÁC
HỆ HỢP KIM HEUSLER VÀ NGUỘI NHANH .
1 1 Sơ lược về hiệu ứng và vật liệu từ nhiệt . 6
1.1.1. Hi u ng t nhi . 6
1 1 1 1 ơ ở nhi ộng học c a hi u ng t nhi 6
1 1 1 2 P ơ u ng t nhi t c a v t li u . 9
1.1.2. S phát triển c a v t li u t nhi . 11
1.1.3. Các tiêu chuẩn cho vi c l a chọn v t li u t nhi . 15
1.2. Hiệu ứng từ nhiệt trên một số hợp kim Heusler . 15
1.2.1. Hi u ng t nhi t trên h He e ó . 15
1.2.2. Hi u ng t nhi t trên h h p kim Heusler Co-Mn-S . 18
1.2.3. Hi u ng t nhi t trên h h p kim Heusler Ni-Mn-Z (Z = Ga, In, Sn,
S ) .
1.3. Hiệu ứng từ nhiệt trên một số hợp kim nguội nhanh . 28
1.3.1. Hi u ng t nhi t trên h p kim nguộ ó 28
1.3.2. Hi u ng t nhi t trên h p kim nguội nhanh nền Finemet và Fe-NiZ
1.4. Một số kết quả nghiên cứu vật liệu từ nhiệt ở Việt Nam 35
Kết luận chương 1 . 37
CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM . 39
32 2.1. Chế tạo mẫu . 39
2.1.1. Ch tạo mẫu h p kim Heusler 39
2.1.1.1. Ch tạo mẫu kh i h p kim Heusler 39
2.1.1.2. Xử lý nhi t 41
2.1.2. Ch tạo mẫ ă p kim nguội nhanh . 42
2.1.2.1. Ch tạo h ầu 42
2.1.2.2. Ch tạo mẫ ă ội nhanh . 42
2.1.2.3. Xử lý nhi t 44
2 2 Phép đo nghiên cứu cấu trúc 44
2 3 Các phép đo từ . 47
2.3.1. Các p é t ộ phụ thuộc nhi ộ và t ờng trên h t k mẫu
rung .
2.3.2. P é t trễ trên h t ờng xung . 49
Kết luận chương 2 . 50
CHƯƠNG 3 HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA CÁC HỆ HỢP KIM
HEUSLER: CoMn
1-xFexSi, Ni
3.1. Hệ hợp kim Heusler CoMn
0,5Mn1-x0,5-xFexSnx VÀ Ni0,5Mn0,5-xSbx
Si 52
3.1.1. Khảo sát ả ởng c a Fe lên c u trúc c a h h p kim CoMnxFexS 52
3.1.2. Ả ởng c a Fe lên tính ch t t và hi u ng t nhi t c a h h p kim
CoMn1-xFexS
3.2. Hệ hợp kim Heusler Ni0,5Mn0,5-xSn . 62
3.2.1. Khảo sát ả ởng c a Sn lên c u trúc c a h h p kim NixSnxx62
3.2.2. Ả ởng c a Sn lên t ộ bão hòa c a h h p kim Ni0,5Mn 65
3.2.3. Ả ởng c a Sn lên nhi ộ chuyển pha t c a h h p kim
Ni0,5Mn0,5-xSnx0,50,5-xMnSn 67
3.2.4. Ả ởng c a Sn lên hi u ng t nhi t c a h h p kim Ni0,5Mn 71
3.3. Hệ hợp kim Heusler Ni0,5Mn0,5-xSbxx0,5-x1-0,5-Sn 76
47 3.3.1. Khảo sát ả ởng c a Sb lên c u trúc c a h h p kim NixSbx
3.3.2. Ả ởng c a Sb lên tính ch t t và hi u ng t nhi t c a h h p kim
Ni0,5Mn0,5-xSbx0,5
77
3 3 3 P í ơ chuyển pha và các tham s tới hạn c a h h p kim
Ni0,5Mn0,5-xSbx (vớ = 0 2 0 3)
83
Kết luận chương 3 . 87
CHƯƠNG 4 HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA CÁC HỆ HỢP KIM NGUỘI
NHANH: Fe73,5-x4.1. Hệ hợp kim FeMnxCu73,5-x1NbMnx3SiCu13,51
B
Nb93 VÀ FeSi13,5B990-xNixZr10Mn0,5-
4.1.1. Khảo sát c u trúc c a h h p kim Fe
73,5-xMnxCu1Nb3Si13,5B 89
4.1.2. Khảo sát tính ch t t c a h h p kim Fe
73,5-xMnxCu1Nb3Si913,5

4.1.3. Ả ởng c a Mn lên hi u ng t nhi t c a h h p kim Fe
x
Mn
x
Cu
1
Nb
3
Si
13,5
4.2. Hệ hợp kim Fe
B
9
9

93
90-x
Ni
x
Zr
. 96
4.2.1. Khảo sát c u trúc c a h h p kim Fe
10
90-x
Ni
x
Zr
96
4.2.2. Khảo sát tính ch t t c a h h p kim Fe
90-x
Ni
10
x
Zr
. 98
4.2.2.1. Nhi ộ chuyển pha t c a các mẫu h p kim Fe
10
90-x
Ni
x
Zr
98
4.2.2.2. T ộ và l c kháng t c a các mẫu h p kim Fe
90-x
Ni
x
Kết luận chương 4 . 107
KẾT LUẬN 108
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ . 111
TÀI LIỆU TH M KHẢO . 113
MỞ ĐẦU
Trong gần 20 năm vừa qua, rất nhiều công trình nghiên cứu về hiệu ứng từ
nhiệt (MagnetoCaloric Effect - MCE) của các hệ vật liệu từ, bởi tiềm năng ứng dụng
của chúng trong công nghệ làm lạnh bằng từ trường [38]. Hiệu ứng từ nhiệt được
định nghĩa là sự thay đổi nhiệt độ của vật liệu từ khi có từ trường đặt vào hoặc rời
khỏi nó. Thực tế, hiệu ứng từ nhiệt đã được phát hiện từ năm 1881 bởi nhà bác học
Warburg [109] và đã được ứng dụng trong kỹ thuật làm lạnh ở nhiệt độ rất thấp (đến
cỡ micro Kelvin). Tuy vậy, các vật liệu từ nhiệt mới thực sự được quan tâm nghiên
cứu mạnh mẽ trong thời gian gần đây bởi vì tiềm năng ứng dụng của chúng trong
công nghệ làm lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ phòng. Công nghệ làm lạnh bằng
từ trường là một ứng cử viên sáng giá cho việc cải thiện hiệu quả sử dụng năng
lượng. Nó hiệu quả hơn so với quá trình làm lạnh dựa trên nguyên lý nén - giãn khí
truyền thống. Thiết bị làm lạnh bằng từ trường có thể đạt tới hiệu suất 70% của chu
trình nhiệt động lực học lý tưởng (chu trình Carnot). Trong khi đó các thiết bị làm
lạnh lý tưởng dựa trên nguyên lý nén, giãn khí truyền thống trên thị trường chỉ có thể
đạt được hiệu suất 40%. Hơn thế nữa, làm lạnh bằng từ trường không sử dụng chất
khí làm lạnh, không liên quan đến việc làm suy giảm tầng ozone hoặc hiệu ứng nhà
kính, do đó thân thiện hơn với môi trường.
Cho tới nay, nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới đã và đang phát triển nhiều
loại máy làm lạnh bằng từ trường với các cấu hình khác nhau [30, 102, 113, 123] và
tập trung chủ yếu vào các máy làm lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ phòng. Do
đó, các công trình khoa học có liên quan đến các thông số thiết kế thiết bị và quá trình
hoạt động của máy làm lạnh bằng từ trường để giảm giá thành sản phẩm cũng đã tăng
dần [90]. Thập niên trước và gần đây, nhiều hệ vật liệu từ nhiệt mới được khám phá,
nhiều kết quả nghiên cứu có chất lượng cao đã được công bố trên các tạp chí chuyên
ngành có uy tín [5, 18, 28, 58, 62, 66, 74, 80, 86, 88, 97, 101, 119] Đáng chú ý là
các kết quả nghiên cứu công bố năm 1997 và sau đó về hợp kim từ nhiệt chứa Gd (ví
dụ như Gd5(SixGe1ưx), hay Gd1ưxCo), đã cho thấy khả năng ứng dụng rộng rãi của
công nghệ làm lạnh bằng từ trường [83, 89] Cho đến nay, hầu hết các thiết bị làm
xlạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ phòng đã được thử nghiệm chế tạo đều sử dụng
các hợp kim từ nhiệt chứa Gd bởi các hợp kim này có hiệu ứng từ nhiệt lớn (Giant
MagnetoCaloric Effect - GMCE) ở vùng nhiệt độ phòng. Đáng tiếc là các hợp kim
chứa Gd có giá thành rất đắt do khan hiếm nguyên liệu cùng với công nghệ chế tạo
khắt khe. Mặt khác, các hợp kim này còn bộc lộ một số nhược điểm khác về độ bền,
độ dẫn nhiệt . Ngoài các hợp kim chứa Gd, một số loại vật liệu từ nhiệt khác cũng
đang được quan tâm nghiên cứu cả về cơ chế cũng như khả năng ứng dụng. Chẳng
hạn như các họ vật liệu từ nhiệt RM
(trong đó: R = Lanthanite, M = Al, Co và Ni)
[64], các hợp kim chứa As [Mn(As21-xSbx), MnFe(P1-xAs)] [21], các hợp kim chứa
La [La(Fe13-xSix), La(Fe,Co,Si)13x
] [13, 117], hợp kim Heusler (Co2TiSi, CoTiGe, NiMn-Ga .)[15,26,93,103, 104, 112, 121], hợp kim nguội nhanh nền Fe và Mn [48,
110], các sắt từ perovskite nền Mn (R1-xMxMnO, trong đó: R = La, Nd, Pr và M =
Ca, Sr, Ba) và các vật liệu khác [55, 63, 69, 98, 107, 116, 120] Để chế tạo được
các vật liệu mới có hiệu ứng từ nhiệt lớn, một số nhà khoa học đã tập trung nghiên
cứu cơ chế của hiệu ứng này. Do hiệu ứng từ nhiệt lớn được tìm thấy ở những vật liệu
có sự biến đổi về cấu trúc xảy ra đồng thời với sự sắp xếp trật tự từ nên nhiều nghiên
cứu hiện nay tập trung vào cơ chế và mối quan hệ giữa hiệu ứng từ nhiệt lớn với sự
biến đổi cấu trúc và sự sắp xếp trật tự từ trong vật liệu [13, 18, 26, 66, 89, 103, 110,
121].
Trong số các loại vật liệu từ nhiệt kể trên, có hai loại vật liệu đang được quan
tâm nghiên cứu khá nhiều. Đó là các hợp kim hợp kim Heusler [15, 18, 26, 58, 66,
93, 103, 104, 112, 121] và hợp kim nguội nhanh [37, 42, 48, 107, 110]. Ưu điểm của
các hệ hợp kim này là có khả năng cho hiệu ứng từ nhiệt lớn đồng thời với điện trở
suất lớn, có các chuyển pha từ gắn với chuyển pha cấu trúc, có nhiệt độ chuyển pha
từ dễ thay đổi và có giá thành rẻ. Đó là các yêu cầu cần thiết cho khả năng ứng dụng
thực tế.
Ở trong nước có một số nhóm nghiên cứu quan tâm đến vật liệu từ nhiệt từ
khá sớm như: Bộ môn Vật lý nhiệt độ thấp, Trung tâm Khoa học Vật liệu – Trường
Đại học Khoa học Tự nhiên; Trường Đại học Công nghệ - Đại học Quốc gia Hà Nội;
Viện Khoa học vật liệu và đã có một số công bố khoa học trên các tạp chí chuyên
2ngành trong nước và quốc tế [27, 37, 42, 79] Các nghiên cứu ở trong nước cũng
tương đối cập nhật được với tiến trình nghiên cứu trên thế giới. Tuy nhiên do điều
kiện thiết bị, kinh phí và nhân lực chưa đầy đủ nên các kết quả nghiên cứu kể cả về
mặt cơ bản cũng như ứng dụng còn bị hạn chế. Do vậy, hiệu ứng từ nhiệt và tìm kiếm
vật liệu từ nhiệt mới vẫn còn là một vấn đề cần được nghiên cứu sâu rộng hơn.
Từ những lý do trên chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu của luận án là:
Nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt lớn trên một số hợp kim Heusler và nguội nhanh.
Đối tượng nghiên cứu của luận án:
i) Các hệ hợp kim Heusler: Co-(Mn, Fe)-Si, Ni-Mn-Sn và Ni-Mn-Sb; ii) Các
hệ hợp kim nguội nhanh: (Fe, Mn)-Cu-Nb-Si-B và Fe-Ni-Zr.
Mục tiêu của luận án:
Chế tạo được các hợp kim từ nhiệt có tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực làm
lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ phòng.