Thạc Sĩ Nghiên cứu hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải ngành dệt nhuộm bằng chitosan khâu mạch bức

ĐẶT VẤN ĐỀ
Chitin là một polysaccharide được tìm thấy phổ biến trong tự nhiên, chỉ đứng thứ hai sau cellulose, tập trung nhiều trong vỏ các loài giáp xác như tôm, cua cũng như trong bộ xương ngoài của động vật nổi gồm san hô, sứa, mai mực. Là một polyme nguồn gốc tự nhiên với cấu trúc gồm các đơn vị N-acetyl glucosamine móc nối với nhau thông qua liên kết β(14) glycoside, giúp cho nó có khả năng tương hợp sinh học tốt và không độc, phù hợp với các ứng dụng trong lĩnh vực sinh học và y dược. Chitosan là sản phẩm deacetyl hóa (DD) chitin với các mức DD khác nhau. Giống như chitin, chitosan có một số tính chất đáng quan tâm như phân hủy sinh học, tương hợp sinh học và đặc biệt là không độc đối với con người và môi trường.
Song khác với chitin, nó có thể hòa tan tốt trong các dung dịch axit loãng, giúp dễ dàng áp dụng hơn. Điều này làm cho nó trở thành vật liệu tiềm năng có thể ứng dụng trong nhiều ngành khác nhau từ nông nghiệp, công nghiệp thực phẩm, đến y tế và môi trường.
Hai đặc tính quan trọng nhất quyết định tính chất của chitosan là độ dài mạch phân tử và mức DD của nó. Phụ thuộc vào trọng lượng phân tử, mức độ DD hóa của chúng, chitosan và các dẫn xuất của nó có thể có những hoạt tính sinh học riêng biệt phù hợp cho ứng dụng nhất định. Tuy nhiên, để tăng hiệu quả của sản phẩm chitosan, nhất là trong các lĩnh vực công nghiệp, y sinh và mỹ phẩm, đòi hỏi chitosan phải có độ tinh sạch cũng như mức DD cao, điều chế từ nguồn nguyên liệu nhất định qua các quy trình làm sạch phức tạp.
Trong những năm gần đây, cùng với việc tìm ra những ứng dụng mới của chitin, chitosan và dẫn xuất, việc sản xuất và tiêu thụ các sản phẩm nguồn gốc chitin, chitosan không ngừng gia tăng. Điều này giúp hạn chế ô nhiễm từ ngành công nghiệp thực phẩm, do chất thải từ vỏ tôm, cua, mai mực có thể được tận dụng để sản xuất chitosan, quá trình này cũng rất khả thi về mặt kinh tế nêu tận dụng được lượng protein và caroteniods. Việc sản xuất thương mại chitin, chitosan đã được thực hiện ở nhiều nước, đặc biệt là Ấn Độ, Úc, Ba Lan, Nhật Bản, Hoa Kỳ và Na Uy. Sản lượng chitosan toàn cầu ước tính vào khoảng 13,7 nghìn m3 tấn năm 2010 và triển vọng sẽ đạt 21,4 nghìn m3 tấn năm 2015. Trong đó khu vực châu Á, Thái
Bình Dương đang dẫn đầu với khoảng 7,9 nghìn m3 tấn năm 2010 và 12 tấn cho đến 2015. Bên cạnh việc hạn chế ô nhiễm từ vỏ động vật giáp xác, trong lĩnh vực môi trường, chitosan còn có thể được tận dụng làm vật liệu hấp phụ để loại bỏ các kim loại nặng và hợp chất ô nhiễm hữu cơ khác nhờ sự có mặt của các nhóm chức linh động amino và hydroxyl trong mạch phân tử của nó. Chitosan và một số dẫn xuất của nó có ái lực rất cao đối với các chất nhuộm phân tán và hoạt tính do nhóm amino của nó dễ dàng bị cation hóa, từ đó hấp phụ mạnh các chất nhuộm anion có trong môi trường axit thông qua tương tác tĩnh điện [38]. Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng chỉ cần chitosan có độ DD thấp (> 65%) cũng có khả năng hấp phụ các chất màu hữu cơ trong việc làm sạch ô nhiễm môi trường [17]. Chitosan cũng có thể được dùng làm vật liệu kết tụ để loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ khác khỏi nước thải.
Mặc dù, công nghiệp dệt liên tục đổi mới để hạn chế việc sử dụng nước cũng như giảm thiểu tác động đối với môi trường, do lượng nước thải quá lớn so với các ngành công nghiệp khác, ngành dệt may đã gây ra nhiều vấn đề nghiêm trọng đối với nguồn nước, đặc biệt là ở các quốc gia đang phát triển như Việt Nam [6]. Nước thải ngành dệt chứa nhiều loại chất ô nhiễm khác nhau, song các nhà nghiên cứu đã chỉ ra rằng, chất nhuộm là nguồn chính gây ô nhiễm nguồn nước. Đa phần các chất nhuộm đều là các hợp chất hữu cơ độc hại, gần như không phân hủy sinh học. Sau khi đi vào môi trường, chúng sẽ tồn tài rất lâu hoặc chỉ phân hủy một phần thành các tác nhân gây đột biến đối với sinh vật thủy sinh, gây ung thư đối với người và động vật [1], vì vậy việc loại bỏ chất màu khỏi nước thải dệt nhuộm đã và đang là vấn đề rất đáng quan tâm. Cho đến nay, nhiều phương pháp xử lý loại bỏ chất mầu khỏi nước thải dệt nhuộm nhưng chưa có một phương pháp nào thực sự hữu hiệu đối với các thuốc nhuộm hoạt tính [2]. Phương pháp hấp phụ sử dụng các vật liệu hấp phụ khác nhau đã được nghiên cứu rộng rãi trong việc loại bỏ một số chất nhuộm hoạt tính khỏi nước thải công nghiệp dệt và gần đây nhiều vật liệu hấp phụ nguồn gốc tự nhiên như xơ dừa, mạt cưa, chitosan đã được chứng minh là có hiệu quả mà không gây ra bất kỳ hiệu quả xấu nào khác đối với môi trường. Chitosan đã được ghi nhận là có khả năng hấp phụ cao đến 1000 mg. g-1 đối với các chất nhuộm nguồn gốc anion, nhờ có các nhóm cation NH3+ linh động trong phân tử. Khả năng hấp phụ của chitosan được cải thiện đáng kể sau khi khâu mạch ion thành dạng hạt cườm (chitosan bead, gọi tắt là hạt chitosan). Tuy nhiên, khâu mạch ion không bền và khó giải hấp để tái sử dụng. Chious và cộng sự đã sử dụng epichlorohydrin, một hóa chất có độc tính cao để tạo chitosan khâu mạch hóa học bền và có thể tái sử dụng nhiều lần. Kết quả chỉ ra khả năng hấp phụ của chúng đối với một số thuốc nhuộm hoạt tính lên đến 2180 mg.g-1 trong môi trường acid [7].
Một số nhóm nghiên cứu khác cũng chỉ ra chitosan có khả năng khâu mạch hóa học với glutaraldehyt (GA), ethylene glycol diglycidil ether (EDGE) thành vật liệu hấp phụ hiệu quả đối với chất nhuộm hoạt tính [12]. Tuy nhiên, các chất khâu mạch hóa học này đều có độc tính cao, ảnh hưởng xấu đến môi trường.
Gần đây, chiếu xạ đã được xem như một công cụ hiệu quả để gây cắt mạch, khâu mạch, hoặc ghép mạch với các monome chức năng qua đó sửa đổi đặc tính của nhiều loại polymer khác nhau. Trong chương trình hợp tác với cơ quan Năng lượng nguyên tử Nhật Bản, nhóm nghiên cứu thuộc Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam đã áp dụng xử lý chiếu xạ để chế tạo một số vật liệu khâu mạch từ tinh bột, carboxymethyl chitosan, polylactide, carboxymethyl tinh bột, PVA. Kết quả đã tạo được vật liệu khâu mạch có khả năng hấp phụ các hợp chất phenol [3]. Mặc dù chitosan là hợp chất polysaccharide có xu hướng phân hủy khi chiếu xạ, việc sử dụng một số chất khâu mạch phù hợp có thể giúp tạo cấu trúc khâu mạch bền trong hạt chitosan khâu mạch ion [19], qua đó làm tăng hiệu quả hấp phụ chất màu của nó. Để đánh giá khả năng tận dụng chitosan từ vỏ tôm làm vật liệu xử lý nước thải ô nhiễm màu, chúng tôi đã tiến hành đề tài:
“Nghiên cứu hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải ngành dệt nhuộm bằng chitosan khâu mạch bức xạ có nguồn gốc từ vỏ tôm”
Nghiên cứu này nhằm điều chế chitosan có mức DD khoảng 70% từ vỏ tôm trong phòng thí nghiêm, từ đó tạo các hạt chitosan khâu mạch bức xạ với sự có mặt của triallyl isocyanurate (TAIC) làm chất khâu mạch và đánh giá khả năng hấp phụ của chúng đối với Drimaren Red CL-5B, một loại thuốc nhuộm hoạt tính thường dùng trong ngành dệt, trong môi trường nước thải giả định.
Các nội dung chính bao gồm:
- Điều chế chitosan từ vỏ tôm trong điều kiện phòng thí nghiệm.
- Thiết lập điều kiện tối ưu để tạo hạt chitosan khâu mạch ion có và không chứa TAIC.
- Nâng cao tính bền của hạt chitosan bằng xử lý chiếu xạ khâu mạch với các liều chiếu khác nhau.
- Đánh giá khả năng hấp phụ của chitosan khâu mạch đối với Drimaren Red.
Ý nghĩa khoa học của Đề tài: Nghiên cứu này áp dụng công nghệ bức xạ, một công nghệ mới, hiện đại, thân thiện môi trường tạo vật liệu hấp phụ từ chitosan có độ DD thấp nhằm khử mầu thuốc nhuộm hoạt tính. Phương pháp khâu mạch bức xạ giúp hạn chế việc sử dụng các chất khâu mạch hóa học có độc tính cao như epichlohydrin, glutaraldehyde v v mà vẫn tạo được hạt chitosan khâu mạch có độ bền cải thiện.
Ý nghĩa thực tiễn của Đề tài: Ngoài việc thúc đẩy việc áp dụng công nghệ bức xạ tạo vật liệu có tính năng mới, kết quả nghiên cứu có thể áp dụng để sản xuất vật liệu hấp phụ bền từ vỏ tôm (chất thải công nghiệp chế biến thực phẩm). Các nghiên cứu về hấp phụ chất nhuộm hoạt tính có thể phát triển để xử lý nhiều loại chất màu “cứng đầu” khác có trong nước thải ngành dệt.

MỤC LỤC
Trang
MỤC LỤC iii
CÁC CHỮ VIẾT TẮT .vi
DANH MỤC CÁC BẢNG . vii
DANH MỤC CÁC BIỂU ĐỒ . viii
DANH MỤC CÁC HÌNH ix
ĐẶT VẤN ĐỀ 01
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 05
1. SỰ PHÁT TRIỂN NGÀNH TÔM VÀ HỆ LỤY Ô NHIỄM TỪ VỎ TÔM 05
2. CHITIN, CHITOSAN VÀ CÁC ỨNG DỤNG .07
2.1 Nguồn gốc, công thức và cấu trúc của chitosan 07
2.2 Tính chất hóa học và khả năng ứng dụng của chitin/chitosan và dẫn xuất .08
2.3 Quy trình sản xuất chitin/chitosan 09
2.3.1 Quá trình loại bỏ protein 10
2.3.2 Quá trình khử khoáng .10
2.3.3 Quá trình khử màu .11
2.3.4 Deacetyl chitin trong sản xuất chitosan .11
2.4 Ứng dụng chitosan trong xử lý làm sạch môi trường .11
2.5 Ứng dụng xử lý nước thải ngành dệt .12
3. CÔNG NGHỆ BỨC XẠ VÀ ỨNG DỤNG CHIẾU XẠ KHÂU MẠCH LÀM
BỀN VẬT LIỆU 13
3.1 Các quá trình hóa bức xạ .13
3.2 Khâu mạch chitosan bằng xử lý chiếu xạ 14
4. NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM .15
4.1 Phân loại thuốc nhuộm 16
4.2 Thuốc nhuộm hoạt tính .17
iv
4.3 Tác hại của nước thải dệt nhuộm lên hệ sinh thái và các phương pháp loại bỏ
thuốc nhuộm khỏi nước thải 18
5. XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT BẰNG PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ 19
5.1 Hiện tượng hấp phụ .19
5.1.1 Hấp phụ vật lý 19
5.1.2 Hấp phụ hoá học .20
5.2 Hấp phụ các chất hữu cơ trong môi trường nước .20
5.3 Động học hấp phụ .21
5.4 Cân bằng hấp phụ - Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ .21
5.5 Nghiên cứu giải hấp phụ .23
CHƯƠNG II. VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 24
1. NGUYÊN VẬT LIỆU, THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT 24
1.1 Nguyên vật liệu, hóa chất 24
1.2 Thiết bị, dụng cụ .24
2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM .25
2.1 Phương pháp điều chế chitosan từ vỏ tôm 25
2.2 Các phương pháp xác định đặc tính của chitosan .27
2.2.1 Xác định khối lượng phân tử trung bình của chitosan .27
2.2.2 Xác định độ deacetyl của chitosan thu được 28
2.3 Tạo hạt chitosan khâu mạch ion (chitosan bead) 29
2.4 Tạo hạt chitosan khâu mạch bền bằng xử lý chiếu xạ 30
2.4.1 Phương pháp xử lý chiếu xạ .30
2.4.2 Xác định đặc trưng của hạt khâu mạch 30
2.5 Đánh giá khả năng hấp phụ của hạt chitosan khâu mạch .31
2.5.1 Chuẩn bị nước thải mẫu chứa thuốc nhuộm hoạt tính .31
2.5.2 Khả năng hấp phụ của hạt chitosan khâu mạch đối với Drimaren Red .31
2.5.3 Khảo sát khả năng giải hấp phụ .32
2.5.4 Xác định độ màu nước thải sau quá trình hấp phụ màu .33
2.5.5 Ảnh hưởng của các yếu tố môi trường tới khả năng hấp phụ của hạt
chitosan 33
v
2.5.6 Hình ảnh hiển vi điện tử của hạt chitosan trước và sau quá trình hấp phụ 34
CHƯƠNG III. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN .35
1. ĐIỀU CHẾ CHITOSAN TỪ VỎ TÔM 35
1.1 Hình thái của sản phẩm chitosan thu được .35
1.2 Khối lượng trung bình của sản phẩm chitosan 36
1.3 Độ deacetyl hóa của sản phẩm chitosan 37
2. TẠO HẠT CHITOSAN KHÂU MẠCH ION .38
2.1 Ảnh hưởng của hàm lượng chitosan đến khả năng tạo hạt .38
2.2 Ảnh hưởng của nồng độ chất khâu mạch sTPP đến hình dáng và kích thước
hạt 40
3. TẠO HẠT CHITOSAN KHÂU MẠCH BỀN BẰNG XỬ LÝ CHIẾU XẠ .42
3.1 Ảnh hưởng của TAIC đến hạt chitosan khâu mạch 42
3.2 Ảnh hưởng của liều chiếu xạ tới hạt chitosan khâu mạch 43
3.3 Đặc trưng của hạt chitosan khâu mạch bức xạ 45
4. KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA HẠT CHITOSAN KHÂU MẠCH BỨC XẠ
ĐỐI VỚI DRIMAREN RED CL-5B .46
4.1 Xây dựng đường chuẩn về hàm lượng Drimaren Red CL-5B 46
4.2 Ảnh hưởng của điều kiện thực nghiệm đến khả năng hấp phụ của hạt chitosan
khâu mạch đối với Drimaren Red CL-5B .48
4.2.1 Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ .48
4.2.2 Ảnh hưởng của pH môi trường 50
4.2.3 Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ 52
4.2.4 Xác định ảnh hưởng của nhiệt độ .54
4.3. Khả năng hấp phụ của hạt chitosan khâu mạch ở điều kiện tối ưu 56
4.4 Nghiên cứu khả năng giải hấp phụ 57
CHƯƠNG IV. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 59
TÀI LIỆU THAM KHẢO 61
PHỤ LỤC .66