Thạc Sĩ Nghiên cứu hấp phụ Cr(VI) của vật liệu chế tạo từ bã chè và ứng dụng xử lý nước thải mạ điện

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/

ii
LỜI CẢM ƠN


Trước tiên, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Đỗ Trà Hương, cô giáo trực
tiếp hướng dẫn em làm luận văn này. Cảm ơn các thầy giáo, cô giáo Khoa Hóa học,
các thầy cô Khoa sau Đại học, các thầy cô trong Ban Giám hiệu trường Đại học Sư
phạm - Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy, tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em
trong quá trình học tập, nghiên cứu, để hoàn thành luận văn khoa học.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo và các cán bộ phòng thí nghiệm
Khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm - ĐH Thái Nguyên và các bạn đồng nghiệp đã
giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn.
Em xin cảm ơn Sở Giáo dục và Đào tạo Tuyên Quang, Ban Giám hiệu, tập thể
giáo viên Trường Trung học Phổ thông Chiêm Hóa tỉnh Tuyên Quang đã tạo điều
kiện giúp đỡ em trong quá trình nghiên cứu luận văn này.
Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu
của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu xót. Em rất
mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp và
những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn, để luận văn được
hoàn thiện hơn.
Em xin trân trọng cảm ơn!
Thái Nguyên, tháng 4 năm 2015
Tác giả



MAI QUANG KHUÊ


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/

iii
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN i
LỜI CẢM ƠN . ii
MỤC LỤC . iii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT . iv
DANH MỤC BẢNG v
DANH MỤC CÁC HÌNH vi
MỞ ĐẦU 1
Chương 1: TỔNG QUAN . 3
1.1. Giới thiệu về Crom 3
1. 1.1. Vai trò của Crom 3
1.1.2. Độc tính của Crom 3
1.1.3. Quá trình trao đổi chất 3
1.1.4. Độ độc hại . 4
1.1.5. Ảnh hưởng của Crom đối với động thực vật 4
1.1.6. Ảnh hưởng của Crom đối với con người 4
ệp 5
1.2. Tình trạng ô nhiễm kim loại nặng 6
1.3. Các nguồn gây ô nhiễm môi trường nước . 8
1.3.1. Công nghệ mạ điện, khai thác khoáng sản và luyện kim . 8
1.3.2. Công nghệ sản xuất các hóa chất vô cơ 9
1.3.3. Quá trình sản xuất sơn, mực và thuốc nhuộm 9
1.4. Các phương pháp xử lý nước thải chứa Crom(VI) 9
1.4.1. Phương pháp hóa học 9
1.4.2. Phương pháp trao đổi ion 10
1.4.3. Phương pháp điện hóa . 11
1.4.4. Phương pháp hấp phụ 12
1.4.5. Phương pháp sinh học . 12
1.5. 13
1.5 . 13
1.5.2. Cân bằng hấp phụ . 13
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/

iv
1.5.3. Kỹ thuật hấp phụ . 14
. 15
1.5.5. Hiệu suất hấp phụ . 16
1.5.6. Quá trình hấp phụ động trên cột . 16
1.5.7. Quá trình chuyển khối trong cột . 17
1.5.8. Phương trình tính toán hấp phụ động trên cột hấp phụ 18
1.5.9. . 20
1.6. Đặc tính vật liệu có nguồn gốc cellulose . 23
1.7. Giới thiệu về cây chè . 25
1.8. Tình hình nghiên cứu về vật liệu hấp phụ bã chè 26
1.8.1. Sử dụng bã chè, các chất thải chè chưa biến tính . 27
1.8.2. Sử dụng bã chè, các chất thải chè biến tính 28
1.9. Định lượng Cr(VI) bằng phương pháp trắc quang 28
1.9.1. Nguyên tắc 28
1.9.2. Các yếu tố cản trở . 29
1.9.3. Phản ứng tạo phức của Cr(VI) với 1,5-diphenylcacbazide 29
1.10. Một số phương pháp nghiên cứu sản phẩm . 29
1.10.1. Phương pháp phồ Hồng ngoại (IR) . 29
1.10.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét qua (SEM) 30
Chương 2: THỰC NGHIỆM . 31
2.1. Dụng cụ và hóa chất . 31
2.1.1. Thiết bị 31
31
2.2. Chế tạo vật liệu hấp phụ bã chè biến tính KOH (VLHP) 31
2.3. Khảo sát đặc điểm bề mặt, tính chất vật lý của VLHP 31
2.4. So sánh hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của bã chè chưa biến tính và VLHP 32
2.5. Xác định điểm đẳng điện của bã chè chưa biến tính và VLHP 32
2.6. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ của ion Cr(VI) của
VLHP theo phương pháp hấp phụ tĩnh 32
2.6.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH 32
2.6.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian 32
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/

v
2.6.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng VLHP 33
2.6.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ 33
2.6.5. Khảo sát ảnh hưởng của kích thước vật liệu . 33
2.6.6. Khảo sát ảnh hưởng của ion lạ 33
2.6.7. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu 35
2.7. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ của ion Cr(VI) của
VLHP theo phương pháp hấp phụ động 35
2.7.1. Chuẩn bị cột hấp phụ 35
2.7.2. Giải hấp vật liệu sau khi hấp phụ Cr(VI) 36
2.7.3. Tái sử dụng vật liệu 37
2.8. Xử lý thử mẫu nước thải chứa Cr(VI) 37
2.8.1. Xử lý nước thải nhà máy Khóa Việt Tiệp - Hà Nội theo phương pháp tĩnh 37
2.8.2. Xử lý nước thải nhà máy Khóa Việt Tiệp - Hà Nội theo phương pháp động 37
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN . 38
3.1. Lập đường chuẩn xác định nồng độ Cr(VI) . 38
3.2. Kết quả khảo sát đặc điểm bề mặt, tính chất vật lý của VLHP . 38
3.3. So sánh hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của bã chè chưa biến tính và VLHP 43
3.4. Điểm đẳng điện của bã chè chưa biến tính và VLHP 43
3.5. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ của ion Cr(VI) của
VLHP theo phương pháp hấp phụ tĩnh 45
3.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian . 48
3.5.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng VLHP 49
3.5.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ 50
3.5.5. Khảo sát ảnh hưởng của kích thước vật liệu . 51
3.5.6. Khảo sát ảnh hưởng của ion lạ 52
3.5.6.1. Ảnh hưởng của các anion đến quá trình hấp phụ 52
3.5.7. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu 54
3.6. Khảo sát dung lượng hấp phụ ion Cr(VI) theo mô hình hấp phụ đẳng
nhiệt Langmuir . 55
3.7. Khảo sát dung lượng hấp phụ ion Cr(VI) theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt
Freundlich 56
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/

vi
3.8. Động học hấp phụ Cr(VI) 57
3.9. Nhiệt động lực học hấp phụ Cr(VI) của VLHP . 60
3.10. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ của ion Cr(VI) của
VLHP theo phương pháp hấp phụ động 62
3.10.1. Thí nghiệm với dung dịch Cr(VI) tự pha 62
3.10.2. Giải hấp vật liệu sau khi hấp phụ Cr(VI) 65
3.10.3. Tái sử dụng vật liệu 67
3.11. Xử lý thử mẫu nước thải chứa Cr(VI) . 68
3.11.1. Xử lý nước thải nhà máy Khóa Việt Tiệp -Hà Nội theo phương pháp tĩnh 68
3.11.2. Xử lý nước thải nhà máy Khóa Việt Tiệp- Hà Nội theo phương pháp động 69
3.12. Mô hình xử lý nước thải mạ điện . 70
KẾT LUẬN 72
TÀI LIỆU THAM KHẢO 74
PHỤ LỤC . 77





Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/

iv
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

TT Từ viết tắt Từ nguyên gốc
1 BET Brunauer – Emmet - Teller (Diện tích bề mặt riêng)
2 BTNMT Bộ tài nguyên môi trường
3 IR Infrared (IR) spectroscopy (Phổ hồng ngoại)
4 QCVN Quy chuẩn Việt Nam
5 SEM Seaning Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét)
6 VLHP Vật liệu hấp phụ
7 M 2 Bã chè chưa biến tính
8 M 4 Bã chè biến tính bằng KOH















Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/

v
DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Giá trị giới hạn nồng độ (VI) trong nước thải công nghiệp 6
Bảng 2.1: Các thông số của cột hấp phụ 36
Bảng 2.2: Một số thông số của nước thải nhà máy Việt Tiệp – Hà Nội 36
Bảng 3.1: Số liệu xây dựng đường chuẩn Cr(VI) . 38
Bảng 3.2. Diện tích bề mặt riêng của bã chè chưa biến tính và VLHP . 39
Bảng 3.3: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Cr(VI) vào VLHP 43
Bảng 3.4: Kết quả xác định điểm đẳng điện của bã chè chưa biến tính và VLHP 44
Bảng 3.5: Ảnh hưởng của pH đến dung lượng, hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của VLHP 46
Bảng 3.6: Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng, hiệu suất hấp phụ của VLHP . 48
Bảng 3.7: Ảnh hưởng của khối lượng VLHP đến dung lượng, hiệu suất hấp phụ . 49
Bảng 3.8: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến dung lượng, hiệu suất hấp phụ 50
Bảng 3.9: Ảnh hưởng của kích thước vật liệu đến dung lượng, hiệu suất hấp phụ . 51
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của ion Cl , 2
4
SO ,
3
NO tới hiệu suất hấp phụ Cr(VI)
của VLHP . 52
Bảng 3.11. Ảnh hưởng của ion 2
Cu , Na , K tới hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của VLHP 53
Bảng 3.12: Ảnh hưởng của nồng độ đầu của ion Cr(VI) đến dung lượng, hiệu suất
hấp phụ . 54
Bảng 3.13: Dung lượng hấp phụ cực đại q max và hằng số Langmuir b 56
Bảng 3.14: Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của lgq vào lgC cb trong quá trình hấp
phụ ion Cr(VI) của VLHP 56
Bảng 3.15: Các hằng số của phương trình Freundlich đối với Cr(VI) 57
Bảng 3.16: Các số liệu hấp phụ của Cr(VI) . 58
Bảng 3.17: Một số tham số theo động học hấp phụ bậc 1 đối với Cr(VI) . 59
Bảng 3.18: Một số tham số theo động học hấp phụ bậc 2 đối với Cr(VI) . 59
Bảng 3.19: Kết quả tính K D tại các nhiệt độ khác nhau 61
Bảng 3.20: Các thông số nhiệt động đối với quá trình hấp phụ Cr(VI) 61
Bảng 3.21. Kết quả thực nghiệm . 64
Bảng 3.22: Các hằng số hấp phụ động 65
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/

vi
Bảng 3.23: Kết quả giải hấp ion Cr(VI) bằng HNO 3 có nồng độ khác nhau 66
Bảng 3.24: Khả năng hấp phụ ion Cr(VI) của VLHP mới và VLHP tái sinh . 67
Bảng 3.25: Hiệu suất hấp phụ ion Cr(VI) ứng với VLHP mới, VLHP tái sinh lần
1 và VLHP tái sinh lần 2 68
Bảng 3.26: Kết quả tách loại Cr(VI) khỏi nước thải . 68
Bảng 3.27: So sánh thời gian bảo vệ theo tính toán và theo thực nghiệm trên
mẫu nước thải mạ Cr(VI) . 70
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/

vi
DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1: Hình ảnh ô nhiễm môi trường nước . 8
Hình 1.2. Mô hình cột hấp phụ . 16
Hình 1.3. Dạng đường cong thoát phân bố nồng độ chất bị hấp phụ trên cột hấp
phụ theo thời gian 17
Hình 1.4: Cấu trúc của cellulose . 24
Hình 1.5: Một cấu trúc giả thuyết của lignin 24
Hình 1.6: Hình ảnh về cây chè 25
Hình 3.1: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ Cr(VI) . 38
Hình 3.2: Hình thái học bề mặt của bã chè chưa biến tính . 39
Hình 3.3: Hình thái học bề mặt của VLHP . 39
Hình 3.4: Phổ hồng ngoại của bã chè chưa biến tính . 41
Hình 3.5: Phổ hồng ngoại của VLHP . 42
Hình 3.6: Biểu đồ biểu diễn hiệu suất hấp phụ của bã chè chưa biến tính và VLHP . 43
Hình 3.7: Đồ thị xác định điểm đẳng điện của VLHP 45
Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ của VLHP 46
Hình 3.9 : Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ
của VLHP 48
Hình 3.10: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào Khối lượng VLHP 50
Hình 3.11: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ vào nhiệt độ . 51
Hình 3.12. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của ion Cl , 2
4
SO ,
3
NO tới hiệu suất
hấp phụ Cr(VI) của VLHP 52
Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của ion 2
Cu , Na , K tới hiệu suất hấp
phụ Cr(VI) của VLHP . 53
Hình 3.14: Đường đẳng nhiệt Langmuir của VLHP đối với Cr(VI) 55
Hình 3.15: Sự phụ thuộc của /
cb
C q vào cb
C của Cr(VI) . 55
Hình 3.16: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lgq vào lqC cb 57
Hình 3.17: Đồ thị phương trình động học bậc 1 đối với Cr(VI) . 58
Hình 3.18: Đồ thị phương trình động học bậc 2 đối với Cr(VI) . 59
Hình 3.19. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lnK D vào 1/T của Cr(VI) 61
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/

vii
Hình 3.20: Đường cong thoát với chiều cao cột VLHP Z = 44 mm, C 0 =
52,25mg/L, pH = 1,0; F = 1,0616 m
3
/m
2 /h, thể tích VLHP = 5 mL . 62
Hình 3.21: Đường cong thoát với chiều cao cột VLHP Z = 70,5 mm, C 0 =
52,25mg/L, pH = 1,0; F = 1,0616 m
3
/m
2 /h, thể tích VLHP = 8 mL . 63
Hình 3.22: Đường cong thoát với chiều cao cột VLHP Z = 105 mm, C 0 =
52,25mg/L, pH = 1,0; F = 1,0616 m
3
/m
2 /h, thể tích VLHP = 12 mL . 63
Hình 3.23: Đồ thị biểu diễn t = f(Z) tại C/C 0 = 0,001 và 0,05; C 0 = 52,25 mg/L,
pH=1,0, F=1,0616 m
3
/m
2
/h . 64
Hình 3.24: Đồ thị biểu diễn kết quả giải hấp ion Cr(VI) bằng axit HNO 3 . 66
(VI) ứng với VLHP mới và VLHP tái sinh 68
Hình 3.26: Kết quả xử lý nước thải mạ Cr(VI), C 0 = 64,575 mg/L, pH = 1,0; Z =
0,045m; khối lượng VLHP = 1g; thể tích VLHP = 5mL 69
Hình 3.27: Đề xuất sơ đồ công nghệ xử lý nước thải mạ điện chứa crom . 71

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/

MỞ ĐẦU
Crom có đặc tính lý học (bền ở nhiệt độ cao, khó oxi hoá, cứng và tạo màu tốt )
nên thường được sử dụng rộng rãi trong các ngành sản xuất pin, mạ điện, sản xuất dệt
nhuộm. Do đặc thù sản xuất, các ngành công nghiệp này tiêu thụ một lượng rất lớn
nước và cũng tạo ra một lượng nước thải công nghiệp chứa các ion kim loại nặng đều
cao hơn nhiều lần so với tiêu chuẩn cho phép. Đây là nguyên nhân gây ô nhiễm các
nguồn tiếp cận: nước mặt, nước ngầm, hệ thống xử lý nước thải dẫn đến tích tụ sinh
học, ảnh hưởng tới sức khỏe cộng đồng. Do pH trong nước thải có khoảng dao động
rất rộng nên ảnh hưởng đến khả năng hòa tan kim loại và luôn có sự biến động về
nồng độ kim loại nặng dẫn đến những khó khăn cho quá trình xử lý. Nước thải phát
sinh trong quá trình mạ điện kim loại chứa hàm lượng các kim loại nặng rất cao, là
độc chất đối với sinh vật, gây tác hại xấu đến sức khỏe con người. Nhiều công trình
nghiên cứu cho thấy, với nồng độ đủ lớn, sinh vật có thể bị chết hoặc thoái hóa. Với
nồng độ nhỏ, chúng có thể gây ngộ độc mãn tính hoặc tích tụ sinh học, ảnh hưởng
đến sự sống của chúng về lâu về dài. Do đó, nước thải từ các quá trình mạ điện kim
loại không được xử lý, qua thời gian tích tụ trực tiếp hay gián tiếp, sẽ tồn đọng trong
cơ thể con người gây ra các bệnh nghiêm trọng, như viêm loét da, viêm đường hô
hấp, eczima, ung thư Vì vậy, xử lý nước thải có chứa Cr(VI) từ các quá trình sản
xuất trước khi thải chúng ra môi trường là vấn đề cấp thiết không chỉ trong nghiên cứu
khoa học mà cả trong sản xuất công nghiệp. Các phương pháp xử lý nước thải có chứa
các loại kim loại nặng nói chung (crom, đồng, chì, thiếc, niken ) được sử dụng ngày
nay là: Phương pháp kết tủa hóa học, Phương pháp màng, Phương pháp hấp phụ,
Phương pháp điện hóa, Phương pháp trao đổi ion, Phương pháp sinh học. Các phương
pháp xử lý trên thông thường mắc phải một số nhược điểm chung là sinh ra một số
lượng bùn thải lớn do sử dụng khá nhiều hóa chất để khử Cr(VI), trung hòa và kết tủa;
công nghệ phức tạp, phải kết hợp nhiều phương pháp (sử dụng cả nhựa cation và anion
mới có thể loại bỏ được anion Cr(VI) và cation Cr(III); tính không ổn định của hạt
nhựa và màng do tính oxy hóa cao của Cr(VI); giá đầu tư và chi phí vận hành quá cao
và đòi hỏi tay nghề vận hành. Do đó, việc ứng dụng với quy mô công nghiệp các
phương pháp trên đây vẫn còn nhiều khác biệt ở các nước. Công nghệ xử lý bằng
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/

phương pháp hấp phụ, với lớp lọc là vật liệu có nguồn gốc tự nhiên cho thấy khá phù
hợp với thực tiễn sản xuất ở nước ta. Các vật liệu hấp phụ nguồn gốc tự nhiên đã được
nghiên cứu và ứng dụng như: Vỏ trấu, bã mía, xơ dừa, vỏ lạc, than bùn, xỉ than, vỏ sò .
Chè là thức uống phổ biến của nhiều quốc gia trên thế giới như: Trung Quốc,
Ấn Độ, Srilanca, Indonexia, Ai Cập, Achentina, Braxin, Cộng hoà Liên Bang Nga .
Ở Việt Nam, chè được trồng trong khoảng 30 tỉnh, trung du 14 tỉnh trong đó vùng
trung du và miền núi phía Bắc chiếm khoảng trên 60%, Tây Nguyên khoảng 14%,
còn lại là các vùng khác Hiện nay cả nước có khoảng 130 nghìn ha chè các loại, năng
suất bình quân đạt hơn 77 tạ/ha, sản lượng chè của cả nước đạt gần 824 nghìn tấn búp tươi.
Việt Nam hiện đứng thứ 5 trên thế giới về sản lượng và xuất khẩu chè.
Trong quá trình sử dụng, một lượng lớn bã chè thường bị bỏ đi vào môi trường
không qua xử lý, đó không chỉ là một sự lãng phí về tài nguyên, mà còn gây ra vấn đề
vệ sinh môi trường trong quá trình phân hủy.
Vì vậy, chúng tôi quyết định lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu hấp phụ Cr(VI)
của vật liệu chế tạo từ bã chè và ứng dụng xử lý nước thải mạ điện”.
Trong đề tài này chúng tôi tập trung nghiên cứu các nội dung sau:
- Chế tạo vật liệu hấp phụ từ bã chè biến tính bằng KOH (VLHP).
- Khảo sát một số đặc điểm bề mặt của VLHP bằng phương pháp phổ hồng
ngoại (IR), phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp đo diện tích bề
mặt riêng (BET).
- Khảo sát khả năng hấp phụ và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ
của VLHP chế tạo được theo phương pháp hấp phụ tĩnh và theo phương pháp hấp
phụ động
- Sử dụng VLHP chế tạo được thử xử lý mẫu nước thải chứa Cr(VI) theo
phương pháp hấp phụ tĩnh và hấp phụ động.