Tiến Sĩ Nghiên cứu điều chế và sử dụng một số hợp chất chitosan biến tính để tách và làm giàu các nguyên tố

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
NĂM 2014

MỤC LỤC
Trang
Lời cam đoan . i
Lời cảm ơn ii
Mục lục iii
Danh mục chữ viết tắt . viii
Danh mục hình ảnh x
Danh mục sơ đồ xvi
Danh mục bảng biểu xvii
Danh mục phụ lục xix
Mở đầu . 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 7
1.1. CHITOSAN VÀ DẪN XUẤT CỦA CHITOSAN 7
1.1.1. Cấu trúc của chitin, chitosan . 7
1.1.2. Quy trình sản xuất chitosan . 8
1.1.3. Tính chất lý – hóa học của chitosan . 11
1.1.4. Sự khâu mạng chitosan . 14
1.1.5. Một số dẫn xuất của chitin và chitosan 16
1.1.6. Ứng dụng của chitin/chitosan và dẫn xuất của nó 17
1.2. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VIỆC SỬ DỤNG CHITOSAN VÀ CÁC DẪN XUẤT CỦA NÓ TRONG HẤP PHỤ TÁCH LOẠI LÀM GIÀU ION KIM LOẠI 19
1.2.1. Trong nước 19
1.2.2. Ngoài nước 21

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 28
2.1. HÓA CHẤT, THIẾT BỊ VÀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH . 28
2.1.1. Hóa chất và thiết bị . 28
2.1.2. Phương pháp phân tích 29
2.2. VẬT LIỆU HẤP PHỤ 31
2.2.1. Điều chế CTSK . 31
2.2.2. Xác định độ trương nước của các mẫu CTSK . 31
2.2.3. Xác đinh độ bền trong môi trường nước có pH khác nhau của một số
mẫu CTSK 32
2.2.4. Xác định độ đề acetyl hóa một số mẫu CTSK . 32
2.2.5. Khảo sát khả năng hấp phụ một số ion kim loại loại đối với các mẫu
CTSK . 34
2.2.6. Điều chế CTSK-CT . 34
2.2.7. Xác định liều lượng acid citric dùng để ghép mạch 34
2.2.8. Xác định phần trăm glutaraldehyde đã ghép vào mạch CTSK và % acid gắn vào mạch CTSK-CT . 35
2.2.9. Xác định cấu trúc vật liệu bằng phổ hồng ngoại . 36
2.2.10. Xác định hình thái bề mặt của vật liệu 36
2.2.11. Xác định pH tại điểm đẳng điện tích 36
2.2.12. Xác định diện tích bề mặt riêng . 36
2.2.13. Xác định khối lượng riêng và pH của vật liệu trong nước 36
2.3. NGHIÊN CÚU HẤP PHỤ GIÁN ĐOẠN . 37
2.3.1. Nghiên cứu động học hấp phụ . 39
2.3.2. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ . 40
2.3.2. Nhiệt động học hấp phụ 44
2.4. NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ CÁC ION KIM LOẠI LÊN CTSK-CT BẰNG
QUY HOẠCH THỰC NGHIỆM BOX-BEHNKEN DESIGN (BBD) CỦA
PHƯƠNG PHÁP ĐÁP ỨNG BỀ MẶT (RMS) . 45
2.5. KHẢO SÁT HẤP PHỤ LIÊN TỤC CÁC ION KIM LOẠI LÊN CTSK-CT . 48
2.5.1. Ảnh hưởng của lưu lượng qua cột . 48
2.5.2. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu 49
2.5.3. Ảnh hưởng của chiều cao lớp hấp phụ . 49
2.6. NGHIÊN CỨU GIẢI HẤP . 49
2.6.1. Xác định hiệu suất rửa giải ở các nồng độ HNO3 và NaHCO3 khác nhau 50
2.6.2. Xây dựng đường cong rửa giải các ion kim loại . 50
2.7. XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CÁC ION KIM LOẠI TRONG MỘT SỐ MẪU
NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ LÀM GIÀU TRÊN VẬT LIỆU
CTSK-CT . 51
2.8. XÁC ĐỊNH HIỆU SUẤT TÁCH LOẠI CÁC ION U(VI), Cu(II), Pb(II),
Zn(II) và Cd(II) TRONG MỘT SỐ MẪU NƯỚC THẢI . 52

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN . 55
3.1. ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU CHITOSAN BIẾN TÍNH . 55
3.1.1. Xác định độ trương nước của các mẫu CTSK 55
3.1.2. Xác đinh độ bền trong môi trường nước có pH khác nhau của một số mẫu CTSK 55
3.1.3. Xác định độ đề acetyl hóa của cá c mẫu CTSK . 56
3.1.4. Khả năng hấp phụ một số ion kim loại loại đối với các mẫu CTSK . 56
3.1.5. Khảo sát liều lượng acid citric dùng để ghép mạch CTSK . 57
3.1.6. Xác định phần trăm glutaraldehyde gắn trong mạch CTSK và % acid
citric gắn trong mạch CTSK - CT . 58
3.1.7. Khảo sát cấu trúc của vật liệu . 59
3.1.8. Xác định hình dạng và kích thước của vật liệu . 61
3.1.9. pH tại điểm đẳng điện tích không 62
3.1.10. Một số tính chất vật lý của vật liệu 64
3.2. NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ GIÁN ĐOẠN CÁC ION KIM LOẠI U(VI),Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) BẰNG CTSK 65
3.2.1. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc 65
3.2.2. Ảnh hưởng của pH 66
3.2.3. Ảnh hưởng kích thước vảy của vật liệu đến hiệu suất quá trình hấp phụ 69
3.2.4. Ảnh hưởng liều lượng chất hấp phụ đến hiệu suất quá trình hấp phụ71
3.2.5. Nghiên cứu động học hấp phụ của các ion kim loại đến CTSK . 72
3.2.6. Nghiên cứu cân bằng hấp phụ . 74
3.3. NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ GIÁN ĐOẠN CÁC ION KIM LOẠI U(VI),Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) BẰNG CTSK-CT 79
3.3.1. Ảnh hưởng của pH 79
3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc 80
3.3.3. Ảnh hưởng liều lượng chất hấp phụ đến hiệu suất quá trình hấp phụ81
3.3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ . 83
3.3.5. Nghiên cứu động học hấp phụ . 90

3.3.6. Nghiên cứu cân bằng hấp phụ . 92
3.4. NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ CÁC ION KIM LOẠI LÊN CTSK-CT
BẰNG QHTN BOX-BEHNKEN DESIGN (BBD) CỦA PHƯƠNG PHÁP
ĐÁP ỨNG BỀ MẶT (RMS) 98
3.4.1. Kết quả QHTN quá trình hấp phụ U(VI) lên CTSK-CT 98
3.4.2. Kết quả QHTN quá trình hấp phụ Cu(II) lên CTSK-CT 102
3.4.3. Kết quả QHTN quá trình hấp phụ Pb(II) lên CTSK-CT . 104
3.4.4. Kết quả QHTN quá trình hấp phụ Zn(II) lên CTSK-CT 107
3.4.5. Kết quả QHTN quá trình hấp phụ Cd(II) lên CTSK-CT 110
3.5. NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ LIÊN TỤC CÁC ION KIM LOẠI U(VI),
Cu(II) VÀ Pb(II) TRÊN CỘT NHỒI CTSK-CT . 113
3.5.1. Nghiên cứu hấp phụ dòng liên tục ion U(VI) lên cột nhồi CTSK-CT113
3.5.2. Nghiên cứu hấp phụ dòng liên tục ion Cu(II) lên cột nhồi CTSK-CT116
3.5.3. Nghiên cứu hấp phụ dòng liên tục ion Zn(II) lên cột nhồi CTSK-CT119
3.6. GIẢI HẤP 122
3.6.1. Kết quả giải hấp U(VI) 122
3.6.2. Kết quả giải hấp các ion Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) 123
3.7. KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ CÁC ION U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II)
VÀ Cd(II) TRONG MỘT SỐ MẪU NƯƠC 124
3.8. KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH HIỆU SUẤT TÁCH LOẠI CÁC ION U(VI),
Cu(II), Pb(II), Zn(II) VÀ Cd(II) TRONG MẪU NƯỚC THẢI CÔNG
NGHIỆP . 125
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ . 126
TÀI LIỆU THAM KHẢO . 129
DANH MỤC CÔNG TRÌNH 142
PHỤ LỤC

MỞ ĐẦU
 Tính cấp thiết của luận án
Phương pháp hấp phụ kim loại nặng bằng vật liệu sinh học là một phương pháp mới, đã và đang đóng góp những thành tựu quý báu cho ngành Hóa học cũng như Công nghệ Môi trường, đang được nhiều nhà khoa học quan tâm, mở ra một hướng đi mới trong tách loại làm giàu ion kim loại trong nước và trong công nghệ xử lý môi trường [44, 46, 68, 72, 90]. Do phương pháp hấp phụ cho phép loại bỏ kim loại trong nước khá triệt để, vật liệu hấp phụ là những phế thải từ thủy sản hay các phụ phẩm nông nghiệp như chitosan, lá chè, vỏ trấu, vỏ hạt điều, xơ dừa, mùn cưa, than tre có ý nghĩa trong việc đem lại hiệu quả cả về môi trường và kinh tế, có thể thu hồi kim loại quý và không đưa thêm vào môi trường các tác nhân độc hại khác [2, 9, 19, 20, 23, 25, 26, 56, 96, 108].
Trong số các vật liệu hấp phụ sinh học, chitosan là một loại vật liệu polymer không độc, có khả năng phân hủy sinh học, bao gồm các đơn vị D – glucosamin và N – acetyl – D - glucosamin, là sản phẩm thu được từ quá trình deacetyl chitin, (chitin là thành phần chính cấu tạo nên lớp vỏ các loài giáp xác, đặc biệt ở vỏ tôm, cua, mai mực, động vật thân mềm và côn trùng) [11, 15, 24, 42, 91]. Với những đặc tính
hấp phụ mạnh ion kim loại, các hợp chất hữu cơ, khả năng trợ đông tụ trong quá trình kết tủa, keo tụ chitin/chitosan được xem là nguyên liệu quan trọng để điều chế ra hàng loạt các hợp chất ở nhiều dạng khác nhau với những tính chất phù hợp cho các ứng trong y học, nông nghiệp, xử lý môi trường [14, 24, 46, 74, 83].
Chitosan chưa được ghép mạch có khả năng hấp phụ tốt một số các ion kim loại từ dung dịch có pH trung tính [14, 32, 77, 103]. Tuy nhiên, ở pH thấp chitosan dễ bị hòa tan gây khó khăn cho quá trình hấp phụ, đặc biệt khi sử dụng phương pháp cột, đây chính là điều không thuận lợi khi sử dụng chitosan để hấp phụ các ion kim loại cho mục đích làm giàu và tái sử dụng vật liệu. Gần đây, kết quả nghiên cứu của một số tác giả đã chứng minh rằng chitosan đã được ghép mạch bền trong môi trường acid nhưng làm giảm đáng kể khả năng hấp phụ ion kim loại [11-13, 87, 98], đây là điều không mong muốn đối với một vật liệu hấp phụ. Sự giảm dung lượng hấp phụ có thể do không kiểm soát được số nhóm chức có khả năng hấp phụ bị khóa trong quá trình khâu mạch.
Qua tham khảo tài liệu liên quan đến việc sử dụng chitosan và các dẫn xuất của nó để hấp phụ ion kim loại trong môi trường nước, chúng tôi nhận thấy rằng, việc không ngừng tìm ra những vật liệu trên cơ sở chitosan biến tính bền trong môi trường acid và nâng cao khả năng hấp phụ ion loại để ứng dụng trong hấp phụ làm giàu lượng vết ion kim loại trong phân tích là rất cần thiết. Đề tài “Nghiên cứu điều chế và sử dụng một số hợp chất chitosan biến tính để tách và làm giàu các nguyên tố hóa học (U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II))” hướng đến việc bổ sung những thông tin cần thiết nêu trên.
Nội dung chính được thực hiện trong luận án này là điều chế vật liệu chitosan biến tính và dẫn xuất của chitosan biến tính là chitosan khâu mạch gắn acid citric không tan trong môi trường acid, có khả năng hấp phụ ion kim loại cao. Nghiên cứu một cách đầy đủ các đặc tính hấp phụ của các vật liệu đã được điều chế đối với các ion kim loại U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) trong dung dịch
nước. Bên cạnh đó, nghiên cứu tách loại một số ion kim loại trong các mẫu nước thải, nghiên cứu giải hấp và đề xuất quy trình tách loại làm giàu các ion kim loại kể trên lên cột nhồi vật liệu mới vừa được điều chế cũng được thực hiện, nhằm góp phần nâng cao giá trị ứng dụng của đề tài.
 Mục tiêu của luận án
- Điều chế được vật liệu chitosan biến tính dạng vảy, bền trong môi trường acid, có khả năng hấp phụ cao các ion kim loại.
- Xác định được các đặc tính hấp phụ của các vật liệu vừa điều chế đối với các ion kim loại U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) trong dung dịch nước.
- Sử dụng các kết quả đã nghiên cứu áp dụng xác định được nồng độ lượng vết các ion kim loại trong một số mẫu nước và loại bỏ ion kim loại ra khỏi môi trường nước bị ô nhiễm.
 Nội dung của luận án
Để đáp ứng được các mục tiêu đề ra, cần phải thực hiện các nội dung nghiên cứu cụ thể sau:
- Điều chế chitosan khâu mạch bằng tác nhân khâu mạch glutaraldehyde.
Điều chế chitosan khâu mạch gắn acid citric.
- Xác định độ trương nước, độ đề acetyl hóa, độ bền trong môi trường nước có pH khác nhau.
- Xác định pH tại điểm điện tích không và một số tính chất vật lý của các vật liệu vừa được điều chế.
- Khảo sát hình thái bề mặt của các vật liệu bằng phương pháp chụp SEM/EDX
- Khảo sát thành phần cấu trúc của các vật liệu bằng phương pháp quang phổ hồng ngoại FT-IR.
- Nghiên cứu các ảnh hưởng của các thông số như: thời gian tiếp xúc, pH dung dịch, liều lượng chất hấp phụ, nhiệt độ dung dịch đến dung lượng hấp phụ của chất hấp phụ thông qua quá trình nghiên cứu gián đoạn và quy hoạch thực nghiệm (chỉ nghiên cứu quy hoạch thực nghiệm đối với vật liệu hấp phụ là CTSK-CT).
- Xác định các thông số nhiệt động của quá trình hấp phụ các ion kim loại lên CTSK-CT.
- Nghiên cứu cân bằng hấp phụ, động học hấp phụ.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của lưu lượng, nồng độ ban đầu và chiều cao lớp hấp phụ đến đường cong thoát trong phương pháp hấp phụ cột của các ion kim loại U(VI), Cu(II) và Zn(II) lên CTSK-CT.
- Nghiên cứu rửa giải các ion kim loại sau khi bị hấp phụ vào cột nhồi chitosan khâu mạch gắn acid citric.
- Xác định hàm lượng các ion U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) trong một số mẫu nước (nước sông, nước giếng khoang, nước máy).
- Xác định hiệu suất tách loại các ion U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) trong một số mẫu nước thải.
 Đối tượng và giới hạn nghiên cứu
 Đối tượng: Nghiên cứu điều chế chitosan biến tính và dẫn xuất của nó dựa trên vật liệu chitosan dạng vảy. Nghiên cứu các đặc tính hấp phụ và giải hấp của các vật liệu đối với các ion kim loại U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) trong môi trường nước.
 Giới hạn: Nghiên cứu các đặc tính hấp phụ và giải hấp của các ion kim loại U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) trong môi trường nước tự pha. Xác định lượng vết các ion U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) trong một số mẫu nước tự nhiên và hiệu suất tách loại trong một số nước thải công nghiệp bằng vật liệu hấp phụ CTSK-CT.
 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
 Ý nghĩa khoa học
- Đã điều chế được vật liệu chitosan biến tính dạng vảy (chitosan khâu mạch và chitosan khâu mạch gắn acid citric), vật liệu bền trong môi trường acid và có dung lượng hấp phụ cao đối với các ion U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II).
- Xác định được các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ của chitosan khâu mạch và chitosan khâu mạch gắn acid citric dạng vảy đối với các ion kim loại U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II).
- Đã xác định được các thông số động học hấp phụ và cân bằng hấp phụ của quá trình hấp phụ các ion kim loại lên chitosan biến tính. Xác định được dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu điều chế được đối với các ion kim loại nghiên cứu.
 Ý nghĩa thực tiễn
- Tận dụng nguồn phế thải thủy sản để điều chế được vật liệu hấp phụ không độc hại, dễ phân hủy sinh học có dung lượng hấp phụ cao đối với các ion U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II).
- Trên cơ sở đó xây dựng được phương pháp cô lập làm giàu lượng vết các nguyên tố đã cho để phân tích định lượng cũng như loại bỏ chúng trong nước thải, nước bề mặt, nước ngầm và các đối tượng môi trường khác.