Thạc Sĩ Nghiên cứu điều chế nhiên liệu DME từ khí tổng hợp trên hệ xúc tác CuO-ZnO/-AL2O3 biến tính với các

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
CẦN THƠ 2008



MỤC LỤC

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1

1.1. TÌNH HÌNH NGUỒN NHIÊN LIỆU HÓA THẠCH HIỆN NAY 2
1.2. NHIÊN LIỆU Dimetyl ete (DME) 2
1.2.1. Sự ra đời và phát triển 2
1.2.2. Tính chất 4
1.2.3. Ứng dụng 5
1.3. TỔng hỢp DME 6
1.3.1. Nguồn nguyên liệu 6
1.3.2. Qui trình điều chế DME từ khí tổng hợp 7
1.3.3. Phản ứng tổng hợp DME 8
1.3.3.1. Phản ứng tổng hợp chất trung gian methanol 9
1.3.3.2. Phản ứng dehydrat hóa metanol tổng hợp DME 12
1.3.3.3. Ảnh hưởng của phản ứng Water-Gas Shift (WGS) trong quá trình
tổng hợp DME 13
1.4. Xúc tác tỔng hỢp DME 15
1.4.1. Bản chất của tâm hoạt động 15
1.4.2. Vai trò của chất mang 16
1.4.3. Ưu - nhược điểm của hệ xúc tác hiện nay CuO-ZnO/γ-Al[SUB]2[/SUB]O[SUB]3[/SUB] 17
1.5. BIẾn tính HỆ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al[SUB]2[/SUB]O[SUB]3[/SUB] 18
1.5.1. Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al[SUB]2[/SUB]O[SUB]3[/SUB] biến tính ZrO[SUB]2[/SUB] 18
1.5.2. Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al[SUB]2[/SUB]O[SUB]3[/SUB] biến tính PdO 19
1.5.3. Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al[SUB]2[/SUB]O[SUB]3[/SUB] biến tính Cr[SUB]2[/SUB]O[SUB]3[/SUB] 20
1.5.4. Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al[SUB]2[/SUB]O[SUB]3[/SUB] biến tính MnO[SUB]2[/SUB] 21
1.5.5. Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al[SUB]2[/SUB]O[SUB]3[/SUB] biến tính CeO[SUB]2[/SUB] 21
1.5.6. Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al[SUB]2[/SUB]O[SUB]3[/SUB] biến tính NiO 22

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 24

2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 25
2.2. ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC 25
2.2.1. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất 25
2.2.2. Qui trình điều chế xúc tác 25
2.2.2.1. Điều chế chất mang 25
2.2.2.2. Điều chế xúc tác CuO-ZnO/Al[SUB]2[/SUB]O[SUB]3[/SUB] (2:1:6) 26
2.2.2.3. Điều chế xúc tác biến tính 28
2.3. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT LÝ HÓA CỦA XÚC TÁC 29
2.3.1. Xác định diện tích bề mặt riêng của xúc tác 29
2.3.1.1. Nguyên tắc 29
2.3.1.2. Qui trình thực nghiệm 30
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 31
2.3.2.1. Nguyên tắc 31
2.3.2.2. Qui trình thực nghiệm 32
2.3.3. Phương pháp chuẩn độ xung (PT) 32
2.3.3.1. Nguyên tắc 32
2.3.3.2. Qui trình thực nghiệm 33
2.3.4. Phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (TPR) 33
2.3.4.1. Cơ sở lý thuyết 33
2.3.4.2. Qui trình thực nghiệm 34
2.3.5. Phương pháp giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ (TPD) 35
2.3.5.1. Nguyên tắc 35
2.3.5.2. Qui trình thực nghiệm 35
2.4. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC 37
2.4.1. Sơ đồ thiết bị phản ứng 37
2.4.2. Thực nghiệm 38
2.4.2.1. Chuẩn bị phản ứng 38
2.4.2.2. Tiến hành phản ứng 38

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 42

3.1. NGHIÊN CỨU XÚC TÁC ĐIỀU CHẾ 43
3.2. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT LÝ HÓA CỦA XÚC TÁC 44
3.2.1. Thành phần pha của các xúc tác 44
3.2.1.1. Thành phần pha của xúc tác CuZnAl và 2,5M-CuZnAl
(M: Pd, Ni, Cr, Mn, Ce, Zr) 44
3.2.1.2. Thành phần pha của xúc tác tối ưu Cr-CuZnAl và Mn-CuZnAl 45
3.2.2. Kết quả đo chuẩn độ xung và đo diện tích bề mặt riêng 46
3.2.3. Kết quả đo TPR 48
3.2.3.1. Các xúc tác CuZnAl và 2,5M-CuZnAl (M: Pd, Ni, Cr, Mn, Ce, Zr) 48
3.2.3.2. Các xúc tác Cr-CuZnAl và Mn-CuZnAl với hàm lượng phụ gia
khác nhau. 50
3.2.4. Kết quả đo TPD 52
3.3. HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC TRONG PHẢN ỨNG TỔNG HỢP DME 55
3.3.1. Hoạt tính của xúc tác CuZnAl và 2,5M-CuZnAl
(M: Pd, Ni, Cr, Mn, Ce, Zr) 55
3.3.2. Hoạt tính xúc tác CuZnAl biến tính với hàm lượng Cr[SUB]2[/SUB]O[SUB]3[/SUB], MnO[SUB]2[/SUB]
khác nhau 61

CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 65

4.1. KẾT LUẬN .66
4.1.1. Vai trò của phụ gia đối với tính chất lý hóa của xúc tác CuZnAl 66
4.1.2. Hoạt độ xúc tác 66
4.2. KIẾN NGHỊ 66
TÀI LIỆU THAM KHẢO 67
PHỤ LỤC 70



DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1.Tính chất của DME và so sánh với các loại nhiên liệu khác
Bảng 1.2. Phương trình động học tổng hợp metanol của một số tác giả
Bảng 2.1. Bảng khối lượng các muối của kim loại biến tính (g)
Bảng 3.1. Thành phần các xúc tác điều chế
Bảng 3.2. Diện tích bề mặt riêng (S[SUB]BET[/SUB]), diện tích bề mặt riêng Cu trên 1g xúc tác (S[SUB]Cu[/SUB]), độ phân tán Cu (γ[SUB]Cu[/SUB]), kích thước tinh thể Cu (d[SUB]Cu[/SUB])
Bảng 3.3. Giá trị nhiệt độ khử cực đại (T[SUB]max[/SUB]), diện tích mũi khử cực đại (S[SUB]max[/SUB]), số nguyên tử Cu (n[SUB]Cu[/SUB]/g ) và số tâm Cu[SUP]2+[/SUP] bị khử () trên 1g xúc tác và mức độ khử của Cu[SUP]2+[/SUP] (K[SUB]red[/SUB])
Bảng 3.4. Giá trị nhiệt độ khử cực đại (T[SUB]max[/SUB]), diện tích mũi khử cực đại (S[SUB]max[/SUB]), số nguyên tử Cu (n[SUB]Cu[/SUB]/g ) và số tâm Cu[SUP]2+[/SUP] bị khử () trên 1g xúc tác và mức độ khử của Cu[SUP]2+[/SUP] (K[SUB]red[/SUB]), của xúc tác Cr-CuZnAl và Mn-CuZnAl
Bảng 3.5. Nhiệt độ giải hấp và diện tích peak giải hấp NH[SUB]3[/SUB]
Bảng 3.6. Độ chuyển hóa CO (X[SUB]CO[/SUB]), độ chọn lọc DME (S[SUB]oDME[/SUB]), metan () và metanol (S[SUB]oMeOH[/SUB]) trong sản phẩm hữu cơ, độ chọn lọc CO[SUB]2[/SUB] () và hiệu suất DME (Y[SUB]DME[/SUB]), P = 7at, V = 9,25 l/h, T = 225, 250, 275 và 300[SUP]o[/SUP]C, H[SUB]2[/SUB]/CO = 1ư 2, = 8,3 ư 9,1%mol
Bảng 3.7. Độ chuyển hóa (X[SUB]CO[/SUB]), độ chọn lọc các sản phẩm hữu cơ (S[SUB]DME[/SUB], , S[SUB]oMeOH[/SUB]), độ chọn lọc CO[SUB]2[/SUB] () và hiệu suất DME (Y[SUB]DME[/SUB]) trên các hệ xúc tác Cr-CuZnAl, Mn-CuZnAl, P = 7at, T = 250[SUP]o[/SUP]C, V = 9,25 l/h, H[SUB]2[/SUB]/CO = 1ư 2, = 8,3 ư 9,1%mol



DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1. Thử nghiệm chạy xe buýt bằng nhiên liệu DME ở Trung Quốc
Hình 1.2. Sơ đồ pilot công suất 5tấn DME/ngày và mô hình 100tấn DME/ngày
Hình 1.3. Mô hình phân tử DME
Hình 1.4. Nguồn nguyên liệu sinh khối
Hình 1.5. Sơ đồ nguyên liệu tổng hợp DME
Hình 1.6. Sơ đồ điều chế DME bằng phương pháp gián tiếp
Hình 1.7. Sơ đồ điều chế DME bằng phương pháp trực tiếp
Hình 1.8. Cấu trúc của g-Al[SUB]2[/SUB]O[SUB]3[/SUB]
Hình 1.9. Mối quan hệ giữa kích thước tinh thể pha hoạt động Cu, Zn và diện tích bề mặt riêng của xúc tác với hàm lượng ZrO[SUB]2[/SUB] biến tính trong xúc tác CuO-ZnO/HZSM5
Hình 2.1. Sơ đồ qui trình điều chế chất mang
Hình 2.2. Sơ đồ qui trình điều chế xúc tác CuZnAl
Hình 2.3. Thiết bị Chemisorption - ChemBET® 3000 TPR / PT
Hình 2.4. Sơ đồ hấp phụ NH[SUB]3[/SUB]
Hình 2.5. Sơ đồ giải hấp NH[SUB]3[/SUB]
Hình 2.6. Sơ đồ hệ thống thí nghiệm
Hình 2.7. Máy GC Agilent Technologies 6890 Plus
Hình 3.1. Phổ XRD của xúc tác CuZnAl và các xúc tác 2,5M-CuZnAl (với M: Cr, Mn, Ce, Ni, Pd, Zr)
Hình 3.2. Phổ XRD của xúc tác 1,0Cr-CuZnAl và 2,5Cr-CuZnAl
Hình 3.3. Phổ XRD của xúc tác 1,5Mn-CuZnAl và 2,5Mn-CuZnAl
Hình 3.4. Mối quan hệ giữa diện tích bề mặt riêng của xúc tác Mn-CuZnAl và Cr-CuZnAl với hàm lượng oxit kim loại biến tính 0,5; 1,0; 1,5 và 2,5%
Hình 3.5. Phổ TPR của xúc tác CuZnAl và các xúc tác 2,5M-CuZnAl (với M: Cr, Mn, Ce, Ni, Pd, Zr), (tốc độ gia nhiệt 10[SUP]o[/SUP]C/phút)
Hình 3.6. Phổ TPR của xúc tác tối ưu 0,5Cr-CuZnAl; 1,0Cr-CuZnAl; 1,5Cr-CuZnAl; 2,5Cr-CuZnAl (tốc độ gia nhiệt 10[SUP]o[/SUP]C/phút)
Hình 3.7. Phổ TPR của xúc tác tối ưu 0,5Mn-CuZnAl; 1,0Mn-CuZnAl; 1,5Mn-CuZnAl; 2,5Mn-CuZnAl (tốc độ gia nhiệt 10[SUP]o[/SUP]C/phút)
Hình 3.8. Phổ TPD của xúc tác CuZnAl, và 2,5M- CuZnAl (M: Pd, Ni, Cr, Mn, Ce, Zr)
Hình 3.9. Phổ TPD của xúc tác 1,0Cr-CuZnAl và 2,5Cr-CuZnAl
Hình 3.10. Phổ TPD của xúc tác 1,5Mn-CuZnAl và 2,5Mn-CuZnAl
Hình 3.11. Độ chuyển hóa CO của xúc tác CuZnAl và các xúc tác 2,5M-CuZnAl (với M: Cr, Mn, Ce, Ni, Pd, Zr), (P = 7at, V = 9,25 l/h, T = 225, 250, 275 và 300[SUP]o[/SUP]C, H[SUB]2[/SUB]/CO = 1ư 2, = 8,3 ư 9,1%mol)
Hình 3.12. Độ chọn lọc DME của xúc tác CuZnAl và các xúc tác 2,5M-CuZnAl (với M: Cr, Mn, Ce, Ni, Pd, Zr), (P = 7at, V = 9,25 l/h, T = 225, 250, 275 và 300[SUP]o[/SUP]C, H[SUB]2[/SUB]/CO = 1ư 2, = 8,3 ư 9,1%mol)
Hình 3.13. Hiệu suất DME của xúc tác CuZnAl và các xúc tác 2,5M-CuZnAl (với M: Cr, Mn, Ce, Ni, Pd, Zr), (P = 7at, V = 9,25 l/h, T = 225, 250, 275 và 300[SUP]o[/SUP]C, H[SUB]2[/SUB]/CO = 1ư 2, = 8,3 ư 9,1%mol)
Hình 3.14. Đồ thị độ chuyển hóa CO, độ chọn lọc DME, hiệu suất DME của xúc tác Cr-CuZnAl, (P = 7at, T = 250[SUP]o[/SUP]C, V = 9,25 l/h, H[SUB]2[/SUB]/CO = 1ư 2, = 8,3 ư 9,1%mol)
Hình 3.15. Đồ thị độ chuyển hóa CO, độ chọn lọc DME, hiệu suất DME của xúc tác Mn-CuZnAl, (P = 7at, T = 250[SUP]o[/SUP]C, V = 9,25 l/h, H[SUB]2[/SUB]/CO = 1ư 2, = 8,3 ư 9,1%mol)


LỜI GIỚI THIỆU

Trong những năm gần đây, nguồn nhiên liệu hóa thạch thế giới ngày càng cạn kiệt. Bên cạnh đó, khoa học kỹ thuật ngày càng phát triển thì vấn đề ô nhiễm môi trường ngày một trầm trọng do phát thải các khí NO[SUB]x[/SUB], CO[SUB]2[/SUB], SO[SUB]2[/SUB], từ những khu công nghiệp, nhà máy, cơ sở dịch vụ và các loại phương tiện giao thông, vì vậy các nhà khoa học không ngừng nghiên cứu hướng đến nhiên liệu thân thiện với môi sinh. Với sự xuất hiện của DME (Dimetyleter) vào những năm 1985, có thể đáp ứng được nhu cầu thực tiễn, nó được dùng thay thế cho LPG, hay khí thiên nhiên hoặc sử dụng làm chất đốt trong gia dụng và còn nhiều ứng dụng khác.

So với các loại xăng dầu truyền thống thì DME có nhiều ưu việt như: giảm thiểu được lượng khí CO[SUB]2[/SUB] (nguyên nhân gây hiệu ứng nhà kính) và nitơ oxit, không gây ô nhiễm SO[SUB]2[/SUB], Quan trọng hơn là nguồn nguyên liệu đầu vào để sản xuất DME rất phong phú, có thể là khí thiên nhiên, khí tổng hợp, than đá, dầu nặng phế thải hoặc khí metan tận thu từ các quá trình xử lý chất thải, sinh khối Do nước ta có nguồn nguyên liệu khí thiên nhiên tương đối lớn bên cạnh nguồn than đá không nhỏ, cho nên sự phát triển sản phẩm DME thực sự là một vấn đề đáng quan tâm.
Gần đây, Viện Công nghệ Hoá học đã và đang nghiên cứu tổng hợp trực tiếp DME từ khí tổng hợp CO/H[SUB]2[/SUB] trên hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al[SUB]2[/SUB]O[SUB]3[/SUB], ở nhiệt độ và áp suất thấp. Để tiếp tục công trình nghiên cứu trên, nội dung của đề tài này tập trung nghiên cứu tổng hợp DME từ khí tổng hợp CO/H[SUB]2 [/SUB]trên xúc tác CuO-ZnO/γ-Al[SUB]2[/SUB]O[SUB]3[/SUB] được biến tính với các kim loại khác nhau như: Pd, Ni, Cr, Mn, Ce và Zr. Trên cơ sở đó, so sánh làm sáng tỏ vai trò từng phụ gia, lựa chọn xúc tác có hoạt độ cao và giá thành thấp, từ đó tối ưu thành phần xúc tác, nhằm ứng dụng vào thực tế tổng hợp DME ở qui mô công nghiệp.

Luận văn này được thực hiện tại Phòng Dầu khí - Xúc tác, Viện Công nghệ Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, số 01 Mạc Đĩnh Chi, Quận 1, Thành phố Hồ Chí Minh.