Thạc Sĩ Nghiên cứu điều chế một số montamorillonite hoạt hóa acid và áp dụng xúc tác tổng hợp trọn gói benza

ĐẶT VẤN ĐỀ

Trong hóa học hữu cơ, vấn đề xây dựng quy trình tổng hợp tổng quát cho những hợp chất hữu cơ được sử dụng rộng rãi từ những tác chất sẵn có là một trong những thách thức chủ yếu của tổng hợp hữu cơ. Các nhà khoa học luôn mong muốn phát triển những phương pháp tổng hợp dễ dàng, nhanh chóng tránh dùng những acid hay baz mạnh, thay thế những tác chất đắt tiền và nguy hiểm bằng những tác chất an toàn, thân thiện hơn. Để đạt được những mục tiêu này, các nhà hóa học không ngừng nghiên cứu, phát triển và thay đổi những xúc tác đang được sử dụng hiện nay bằng những những xúc tác mới có hiệu quả, an toàn và thân thiện hơn. Trong số những xúc tác hiệu quả và thân thiện hiện nay, montmorillonite chứng tỏ là một xúc tác hữu dụng và an toàn trong việc chuyển hóa các chất hữu cơ. Montmorillonite được dùng xúc tác thay thế cho những phản ứng cần những xúc tác acid truyền thống do có tính acid mạnh, không có tính chất ăn mòn, rẻ tiền, điều kiện phản ứng êm dịu, hiệu suất cao, có tính chọn lọc và dễ sử dụng. Hai loại montmorillonite dùng trong tổng hợp hữu cơ là montmorillonite hoạt hóa acid và montmorillonite trao đổi cation.
 Montmorillonite được dùng làm xúc tác trong một số phản ứng chính sau:
 Phản ứng Friedel-Crafts (alkil hóa, acil hóa, hidroxialkil hóa)
 Thế thân điện tử hương phương (nitro hóa, halogen hóa )
 Phản ứng Diels-Alder
 Phản ứng mở vòng
 Phản ứng súc hợp
 Phản ứng alkil hóa
 Phản ứng đồng phân hóa và phản ứng chuyển vị
 Phản ứng tạo vòng ciclopropan
 Phản ứng aziridin hóa.
Với mục đích nghiên cứu khả năng xúc tác của montmorillonite Việt Nam, chúng tôi thực hiện đề tài tinh chế, hoạt hóa acid montmorillonite thu được tại một số mỏ đất sét bentonite ở miền Nam Việt Nam. Xác định các thông số lý-hóa các mẫu montmorillonite điều chế và áp dụng xúc tác phản ứng chuyển hóa “trọn gói” (one pot) benzaldehid thành benzonitril dưới điều kiện chiếu xạ vi sóng không dung môi. Hai loại xúc tác montmorillonite trên thị trường là K10 và KSF cũng được áp dụng vào phản ứng trên để so sánh khả năng xúc tác của các mẫu montmorillonite điều chế với các mẫu xúc tác có trên thị trường. Sau đó, so sánh các thông số lý-hóa và hiệu suất phản ứng của các loại montmorillonite hoạt hóa acid để tìm ra mối tương quan giữa khả năng xúc tác và các tính chất lý-hóa.

Mục Lục

Lời cảm ơn
Đặt vấn đề
Tổng quan
1 Phân biệt đất sét (clay) và khoáng sét (mineral clay) 1
2 Cơ cấu của khoáng sét 1
2.1 Sự hình thành cơ cấu tứ diện và bát diện 1
2.2 Tổng quát về cơ cấu khoáng sét 2
2.2.1 Tứ diện 3
2.2.2 Bát diện 4
2.3 Sự tạo thành các hạt và tổ hợp 8
2.4 Phân loại khoáng sét 8
2.4.1 Lớp 1:1 9
2.4.2 Lớp 2:1 10
2.5 Sơ lược về smectite 11
3 Bề mặt liên lớp của các khoáng sét 14
3.1 Các nguyên tử bề mặt 15
3.2 Cơ cấu và tính chất bề mặt 18
3.2.1 Bề mặt siloxan trung tính 18
3.2.2 Bề mặt siloxan tích điện 18
3.2.3 Đặc tính ưa nước-kỵ nước của bề mặt khoáng sét 19
4 Tương tác khoáng sét-nước 21
4.1 Cơ cấu và tính chất của nước hấp thụ trên bề mặt khoáng sét 21
4.2 Ảnh hưởng của nước đối với cơ cấu khoáng sét 22
5 Tính chất của smectite 23
5.1 Tính trương nở 23
5.2 Tính trao đổi cation 24
5.3 Tính hấp phụ 25
6 Tinh chế montmorillonite 25
6.1 Tinh chế bằng phương pháp sa lắng theo trọng lực 26
6.1.1 Sự sa lắng 26
6.1.2 Phương trình Stoke dùng cho sa lắng theo trọng lực 26
6.2 Tinh chế bằng phương pháp ly tâm 27
7 Các phương pháp nghiên cứu cơ cấu và tính chất các khoáng sét 29
7.1 Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction, XRD) 29
7.2 Phổ huỳnh quang tia X (X-Ray Flourescene, XRF) 32
7.3 Diện tích bề mặt riêng (Specific Surface Area, SSA) 33
7.4 Xác định khả năng trao đổi cation 34
7.4.1 Phương pháp dùng điện cực amonia 34
7.4.2 Phương pháp hấp phụ metilen blue 35
7.4.3 Phương pháp hấp phụ chất hoạt động bề mặt dạng cation 35
7.4.4 Phương pháp hấp phụ phức đồng eilendiamin (Cu(EDA)2
2+) 35
7.5 Xác định độ acid 35
7.5.1 Phương pháp chuẩn độ điện thế 35
7.5.2 Phương pháp chuẩn độ thể tích 36
7.5.3 Phương pháp đo pH 36
8 Giới thiệu phản ứng tổng hợp benzonitril từ benzaldehid 36
8.1 Vài nét về phản ứng điều chế các hợp chất nitril 36
8.2 Cơ chế phản ứng tạo thành benzonitril từ benzaldehid 37
8.2.1 Phương trình phản ứng tổng quát 37
8.2.2 Cơ chế hình thành benzonitril 37
8.2.3 Cơ chế hình thành sản phẩm phụ benzamid 37
8.3 Các phương pháp tổng hợp “trọn gói” (one pot) các nitril hương phương 38
8.3.1 Tổng hợp từ aldehid dùng hidroclorur hidroxilamin và clorur oxalil 38
8.3.2 Tổng hợp từ aldehid hương phương trên chất mang rắn melamin
formaldehid trong điều kiện chiếu xạ vi sóng không dung môi 39
8.3.3 Tổng hợp từ aldehid hương phương và hidroclorur hidroxilamin trên
xúc tác silicagel, montmorillonite K10 và KSF trong điều kiện chiếu xạ vi sóng
không dung môi 39
Nghiên cứu
9 Điều chế các montmorillonite hoạt hóa acid 42
9.1 Quy trình điều chế 42
9.1.1 Tinh chế montmorillonite từ đất sét thô 42
9.1.2 Hoạt hóa acid các mẫu montmorillonite đã tinh chế 43
9.2 Hiệu suất điều chế 44
10 Xác định các thông số lý-hóa của các mẫu 45
10.1 Các loại khoáng sét 45
10.2 Hàm lượng khoáng sét 46
10.3 Thành phần phần trăm oxid 47
10.4 Diện tích bề mặt riêng 50
10.5 Độ acid 52
10.5.1 Xác định bằng đo pH 52
10.5.2 Xác định bằng dung dịch NaOH 53
10.6 Khả năng trao đổi cation (CEC) 54
11 Kiểm tra khả năng xúc tác của các mẫu montmorillonite điều chế 56
11.1 So sánh khả năng xúc tác của các mẫu montmorillonite Củ Chi hoạt hóa acid 56
11.2 Thực hiện phản ứng tổng hợp benzonitril 57
11.2.1 Tối ưu hóa điều kiện phản ứng 58
11.2.2 So sánh phương pháp đun nóng cổ điển và chiếu xạ vi sóng 63
11.2.3 Định danh sản phẩm 64
11.3 So sánh khả năng xúc tác của các mẫu montmorillonite Lâm Đồng hoạt hóa acid 64
11.4 So sánh khả năng xúc tác của các mẫu montmorillonite Bình Thuận hoạt hóa acid 65
12 Mối tương quan giữa các thông số lý-hóa và khả năng xúc tác 67
12.1 Montmorillonite Củ Chi hoạt hóa acid 67
12.2 Montmorillonite Lâm Đồng hoạt hóa acid 68
12.3 Montmorillonite Bình Thuận hoạt hóa acid 69
13 Hóa chất và thiết bị: 74
13.1 Hóa chất 74
13.2 Thiết bị 74
Thực nghiệm
14 Thực nghiệm 75
14.1 Tinh chế montmorillonite từ đất sét thô 75
14.2 Hoạt hóa acid mẫu montmorillonite tinh chế 75
14.3 Xác định các thông số hóa-lý của các mẫu montmorillonite hoạt hóa acid 76
14.3.1 Nhiễu xạ tia X 76
14.3.2 Xác định hàm lượng các khoáng sét 76
14.3.3 Xác định diện tích bề mặt riêng 77
14.3.4 Xác định độ acid 77
14.3.5 Xác định khả năng trao đổi cation (CEC) 78
14.3.6 Xác định thành phần trăm oxid 79
14.4 Tổng hợp benzonitril 80
14.4.1 Khảo sát các điều kiện tối ưu của phản ứng dưới sự chiếu xạ vi sóng 80
14.4.2 Tiến hành so sánh loại xúc tác sử dụng 81
Tài liệu tham khảo
Phụ lục