Thạc Sĩ Nghiên cứu điều chế một số ligand họ Pyridinium làm tiền chất để tổng hợp MOFs

MỤC ỤC
Trang
TRANG PHỤ BÌA .
LỜI CẢM ƠN . . iii
ABSTACT . iv
MỤC LỤC . v
DANH MỤC HÌNH . .ix
DANH MỤC BẢNG BIỂU . .x ii
DANH MỤC SƠ ĐỒ . .xiii
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU . . xiv
LỜI MỞ ĐẦU . 1
CHƯƠNG 1 . TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ - KIM LOẠI (MOFs) VÀ CÁC LIGAND CARBOXYLIC SỬ DỤNG ĐỂ TỔNG HỢ P VẬT LIỆU . 2
1.1. TỔNG QUAN VỀ KHUNG HỮU CƠ - KIM LOẠI (mofs)
1.1.1. Lịch sử phát triển . . 2
1.1.2. Nguyên liệu tổng hợp MOFs . 5
1.1.2.1. Các tâm ion kim loại . . 5
1.1.2.2. Các cầu nối hữu cơ . 5
1.1.3. Cấu trúc đặc trưng của MOFs . . 6
1.1.3.1. Đơn vị xây dựng thứ cấp (SBUs) . . 6
1.1.3.2. Độ xốp cao . 7
1.1.3.3. Vị trí kim loại mở . . 8
1.1.3.4. Mạng lưới giống zeolites . . 8
1.1.3.5. Cấu trúc mặc định . . 9
1.1.4. C c phương pháp tổng hợp MOFs . . 12
1.1.4.1. Phương pháp nhiệt dung môi . 12
1.1.4.2. Phương pháp vi sóng . 13
1.1.4.3. Phương pháp siêu âm . 13
1.1.5. Ứng dụng củả MOFs . 14
1.1.5.1 Xúc tác . 16
1.1.5.2. Hấp phụ khí 17
1.1.5.3. Lưu trữ khí . 23
1.1.5.4. Tinh chế khí . 28
1.1.5.5. Ứng dụng sinh học (phân phối thuốc) . 29
1.1.5.6. Khả năng phát quang . 32
1.1.5.6. Khả năng cảm biến . 33
1.2. Tổng quan về ligand carboxylate họ Pyridium để tổng hợp MOFs . 34
1.2.1. Giới thiệu chung về ligand carboxylate . 34
1.2.2. Giới thiệu về ligand carboxylate họ Pyridinium . 38
C HƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM . 41
2.1. Dụng cụ thiết bị và nguyên liệu . 41
2.1.1. Dụng cụ thí nghiệm . 41
2.1.2. Thiết bị thí nghiệm . 41
2.1.3. Nguyên liệu thí nghiệm . 41
2.1.3.1. Hóa chất thí nghiệm . 41
2.1.3.2. Dung môi thí nghiệm . 43
2.2. Tổng hợp các ligand cacboxylate họ Pyridinium . 44
2.2.1. Tổng hợp ligand-1 (4,4'-(ethane-1,2-diyl)bis(1-(4-
(carboxymethyl)benzyl)pyridinium) bromide) . 44
2.2.2. Tổng hợp ligand-2 (4,4'-disulfanediylbis(1-(4-carboxybenzyl) pyridinium)bromide) . 46
2.2.3. Tổng hợp ligand-3 (1,1'-(1,4-phenylenebis(methylene))
bis(4-(carboxymethylthio)pyridinium) bromide . . 48
2.2.4. Tổng hợp ligand-4 (1,1'-(5-((3-(carboxymethylthio)pyridinium-1-
yl)methyl)-1,3-phenylene)bis(methylene)bis(4-(carboxymethylthio)pyridinium)
bromide) . 50
2.2.5. Tổng hợp ligand-5 (1,1'-bis(4-carboxybutyl)-4,4'-bipyridine-1,1'-diium
bromide) . 52

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tổng hợp và phâ n tích đặc trưng cấu trúc ligand-1 . . 54
3.1.1. Tổng hợp ligand-1 . 54
3.1.2. Phân tích đặc trưng cấu trúc ligand-1 . . 54
3.2. Tổng hợp và phân tích đặc trưng cấu trúc ligand-2 . . 60
3.2.1. Tổng hợp ligand-2 (4,4'-disulfanediylbis(1-(4-carboxybenzyl)
pyridinium) bromide) . . 60
3.2.2. Phân tích đặc trưng cấu trúc ligand-2 . . 60
3.3. Tổng hợp và phân tích đặc trưng cấu trúc ligand-2 . . 60
3.3.1. Tổng hợp ligand-3 (1,1'-(1,4-phenylenebis(methylene))bis (4-
(carboxymethylthio)pyridinium) bromide) . 66
3.3.2. Phân tích đặc trưng cấu trúc ligand-3 . . 67
3.4. TỔNG HỢP VÀ PHÂN TÍCH ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC LIGAND-4
3.4.1. Tổng hợp lig nd-4 . 73
3.4.2. Phân tích đặc trưng cấu trúc ligand-4 . . 74
3.5. TỔNG HỢP VÀ PHÂN TÍCH ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC LIGAND-5 78
3.5.1. Tổng hợp ligand-5 . 78
3.5.2. Phân tích đặc trưng cấu trúc ligand-5 . . 78
CHƯƠNG 4. KẾT LUẬ N VÀ KIẾN NGHỊ . 83
4.1. Các kết quả đạt được . . 83
4.2. Kiến nghị . 84
DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ . 85
TÀI LIỆU THAM KHẢO . . 86
DANH MỤC CÁC PHỤ L ỤC . 89
Phụ lục 1 . . 90
Phụ lục 2 . . 93
Phụ lục 3 . . 96
Phụ lục 4 . . 99
Phụ lục 5 . 102



LỜI MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây con người đang đứng trước nguy cơ khủng hoảng về nguồn nhiên liệu nói chung và nhiên liệu hóa thạch nói riêng. Bên cạnh việc đốt cháy nhiên liệu phục vụ cho nhu cầu sản xuất và đời sống đã th i vào bầu khí quyển một lượng lớn các khí gây hiệu ứng nhà kính đáng kể nhất là CO2. Trước tình hình đó, việc ra đời một loại vật liệu có khả năng ứng dụng đa lĩnh vực, vừa có thể ứng dụng trong công nghiệp như: xúc tác hấp phụ bán dẫn thiết bị cảm biến .và góp phần giải quyết vấn đề thiếu hụt nguồn năng lượng và vấn đề ô nhiễm môi trường (khả năng lưu trữ khí đốt lưu trữ và hấp phụ những khí độc hại) đang diễn ra song song là việc hết sức cấp bách. Có nhiều vật liệu đã và đang được nghiên cứu và ứng dụng. Tuy nhiên có một vật liệu có tiềm năng ứng dụng vượt trội hơn hết là vật liệu khung cơ kim (MOF).
Để tổng hợp vật liệu này nhiệm vụ quan trọng trước tiên là cần phải tổng các
ligand - đóng vai trò là các cầu nối hữu cơ một trong hai thành phần chính tạo nên vật liệu khung cơ-kim. Hơn nữa trên thế giới đã có nhiều ligand được tổng hợp từ hơn 10 năm qua nhưng ở Việt Nam thì chỉ mới khởi đầu nên số lượng ligand tổng hợp được còn rất hạn chế nhất là ligand thuộc họ Pyridinium. Do việc tổng hợp ra các ligand mới nói chung và ligand thuộc họ Pyridinium nói riêng là việc hết sức cấp thiết.
Vì vậy tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu điều chế một số ligand họ Pyridinium làm tiền chất để tổng hợp MOFs ” nhằm khảo sát điều chế một số hợp chất carcboxylate có chứa nhóm pyridinium làm cầu nối để tổng hợp vật liệu khung cơ-kim (MOFs) mới - một trong những vật liệu có nhiều tiềm năng ứng dụng vượt trội nhất hiện nay.