Đồ Án nghiên cứu điều chế axít tricloiscianoric trong quy mô phòng thí nghiệm từ nguồn nguyên liệu sẵn có

Đề tài: nghiên cứu điều chế axít tricloiscianoric trong quy mô phòng thí nghiệm từ nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước để làn cơ sở cho sản xuất công nghiệp

Lời cảm ơn
Với ḷng biết ơn sâu sắc em xin trân trọng cám ơn : GS. TSKH. Nguyễn Đ́nh Triệu, TS. Ngô Đại Quang đă giao đề tài và tận t́nh hướng dẫn em trong quá tŕnh nghiên cứu, hoàn thành luận văn này.
Em xin chân thành cám ơn : tập thể chuyên viên pḥng Hoá Dược -Trung Tâm Xúc Tác Hữu Cơ Hoá Dầu Viện Hoá Học Công Nghiệp đă tạo mọi điều kiện giúp đỡ em trong suốt thời gian em làm thí nghiệm.
Em c̣ng xin chân thành cám ơn : các thầy giáo, cô giáo Khoa Hoá Học Trường Đại Học Khoa Hoc Tự Nhiên, cùng các bạn sinh viên đă giúp đỡ em trong suốt thời gian qua.


Hà nội ngày 8 tháng 6 năm 2003
Sinh viên : Lại Hợp Hiếu









MỞ ĐẦU
Ngày nay, cùng với sự công nghiệp hoá- hiện đại hoá đÊt nước, sự đô thị hoá một cách nhanh chóng, sự phát triển của dịch vụ – du lịch và đời sống, môi trường sống của con người nói riêng và của các loài sinh vật nói chung đang bị đe doạ một cách nghiêm trọng. Sự ô nhiễm nguồn nước, sự phát triển của bệnh dịch đang đặt nhân loại trước một thách thức rất to lớn là làm thế nào để khử trùng, diệt khuẩn một cách tốt nhất đem lại môi trường sống sạch đẹp.
Từ trước tới nay người ta thường dùng các hoá chất như: Clo dạng lỏng, nước Javen, Clorua vôi, để khử trùng, tẩy uế. Dùng Clo th́ rất độc hại, nguy hiểm đến tính mạng cho con người; dùng Javen th́ khả năng khử trùng thấp bởi hàm lượng Clo hữu hiệu nhỏ lại khó khăn trong bảo quản, chuyên chở. C̣n dùng Clorua vôi khi sử dụng làm tăng độ cứng của nước, gây ảnh hưởng đến môi trường.
Trên thế giới một số nước như Mỹ, Nhật, Trung Quốc đă sử dụng một số hợp chất hữu cơ chứa Clo hoạt tính là Axit tricloisoxianuric (TCCA) và Axit dicloisoxianuric (DCCA). Các chất này được sử dụng rộng răi trong các lĩnh vực: Nuôi trồng hải sản, bể bơi, nước tuần hoàn công nghiệp, nhà ăn, khách sạn, bệnh viện, thực phẩm, bởi v́ chúng có tính ưu việt hơn hẳn so với các hoá chất truyền thống là không những khắc phục được nhược điểm của các hoá chất truyền thống đó mà chúng c̣n có tính năng khử trùng, diệt khuẩn cực kỳ tốt, an toàn trong sử dụng, dễ dàng trong vận chuyển, khi sử dụng không gây ảnh hưởng đến môi trường v́ khi tan trong nước chúng giải phóng ra hoàn toàn là khí NH[SUB]3, [/SUB]khí CO[SUB]2[/SUB]và HClO.
Việt Nam hàng năm vẫn phải nhập axít tricloisoxianuric của nước ngoài với giá rất đắt. Do đó đặt ra yêu cầu làm sao tổng hợp được chúng với giá thành hạ để thay thế hàng nhập ngoại.
Vấn đề trên hoàn toàn có thể thực hiện được v́ axít tricloisoxianuric ,được tổng hợp từ các nguyên liệu đầu là Ure và Clo là các nguyên liệu sẵn có trong các khu công nghiệp trong nước:
Axít tricloisoxianuric được khử trùng, tẩy uế rộng răi trong các lĩnh vực : nuôi trồng hải sản, nước uống, nước tuần hoàn công nghiệp, bể bơi, kho để dụng cụ nuôi tằm, nhà ăn, khách sạn, nơi công cộng, trong gia đ́nh, trong bệnh viện, trong thực phẩm .v.v . Do đó hiện nay nhu cầu sử dụng ở nước ta ngày càng nhiều mà chúng ta phải nhập axít tricloisoxianuric từ nước ngoài với giá thành rất đắt nên mới chỉ ứng dụng nó dể xử lư ở những nơi quan trọng như bệnh viện, trong bể bơi và trong thực phẩm .
V́ vậy mục tiêu của bản khoá luận này là nghiên cứu điều chế axít tricloiscianoric trong quy mô pḥng thí nghiệm từ nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước để làn cơ sở cho sản xuất công nghiệp .
Đây là một phần của đề tài nghiên cứu cấp nhà nước đang được viện hoá học công nghiệp nghiên cưu để đưa vào sản xuất thực tiễn.













PHẦN 1 : TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về axít tricloisoxianuric (TCCA)
1.1.1 Đặc điểm cấu tạo
Tên khoa học: 1, 3, 5-tricloro-1,3,5,triazin-2,4,6 -(1H, 3H, 5H)-trion.
Công thức phân tử: C[SUB]3[/SUB]N[SUB]3[/SUB]O[SUB]3[/SUB]Cl[SUB]3[/SUB]

[TABLE]
[TR]
[TD][TABLE="width: 100%"]
[TR]
[TD]

[/TD]
[/TR]
[/TABLE]
[/TD]
[/TR]
[/TABLE]
Khối lượng phân tử: 232.41g
Công thức cấu tạo:

1.1.2. Tính chất [4]
Axít tricloisoxianuric tồn tại ở dạng bột, hay dạng hạt, có màu trắng hoặc tinh thể h́nh kim, hắc mùi của Clo.
Tỷ trọng d = 0,96 g/ml
Nhiệt độ nóng chảy từ 246-248[SUP]o[/SUP]C.
Hàm lượng clo hữu hiệu trong tricloisoxianuric là (>91,5%).
Hàm lượng nước (<0,5%)
Axít tricloisoxianuric tan nhiều trong các dung môi phân cực lớn như clorua, axit vô cơ đặc.
Độ tan trong nước ở 25[SUP] o[/SUP]C là 0,2%, khi tan trong nước giải phóng ra axít hypocloric (HOCl) có tính diệt trùng mạnh, pH của dung dịch 1% trong nước là 3 .theo các kết quả nghiên cứu về phổ hồng ngoại cho thấy rằng axít tricloisoxianuric có các tần số hấp thụ cực đại đặc trưng sau:
n =1740 cm[SUP]-1[/SUP]; 1739 cm[SUP]-1[/SUP] có cường độ mạnh đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết C=O.
n = 800cm[SUP]-1[/SUP] là tần số đặc trưng cho liên kết N - Cl.
n =1335 cm[SUP]-1[/SUP]; 1360 cm[SUP]-1[/SUP] và n =1154 cm[SUP]-1[/SUP]là dao động biến dạng N - C của ṿng thơm .
1.1.3. Các phương pháp điều chế
Axít tricloisoxianuric có thể được tổng hợp theo nhiều phương pháp khác nhau với những nguyên liệu đầu khác nhau như dẫn xuất triazin (amelit, ameline), axitxianuric (CA) v.v .
1.1.3.1. Từ dẫn xuất của triazin
Theo phương pháp này axít tricloisoxianuric được điều chế từ nguyên liệu đầu là các dẫn xuất của triazin như amelit, amelin, các muối của chúng. Trong đó hai hợp chất amelit và amelin được sử dụng nhiều hơn cả [2].
a. Từ dẫn xuất là amelit (amelide)
Quá tŕnh điều chế axít tricloisoxianuric từ amelit với tác nhân HOCl được thực hiện theo phản ứng (1).



Quá tŕnh được thực hiện ở nhiệt độ từ 8-16[SUP] o[/SUP]C trong thời gian là 162 phút, tỷ lệ mol của amelit và HOCl là 1: 8,72 khi đó pH của dung dịch phản ứng là 4,2.
Hiệu suất đạt 80%, hàm lượng clo hữu hiệu là 91,5%.
b. Từ dẫn xuất amelin (ameline)
Khi sử dụng amelin làm nguyên liệu để điều chế axít tricloisoxianuric quá tŕnh xảy ra theo phản ứng (2).




Nhiệt độ phản ứng (2) được duy tŕ trong khoảng 8-16[SUP]o[/SUP]C trong thời gian là 150 phút, tỷ lệ mol giữa amelin và HOCl là 1: 9,37. Hiệu suất thu được đạt 93% và hàm lượng clo hữu hiệu là 88%.
Phương pháp này có ưu điểm hiệu suất cao, hàm lượng clo hữu hiệu khá lớn. Song nhược điểm ở đây là nguyên liệu đầu không phổ biến v́ vậy Ưt được áp dụng trong sản xuất công nghiệp.
Hiện nay hầu hết các phát minh đă công bố trên thế giới về công nghệ sản xuất axít tricloisoxianuric đều đi từ axit xianuric với các tác nhân clo hóa như: clo, axít hipoclorơ (HOCl) hoặc hỗn hợp của chóng.
1.1.3.2. Phương pháp clo hóa axít xianuric bằng HOCl
Theo phương pháp này th́ axít tricloisoxianuric được tổng hợp trực tiếp từ axít xianuric với axít hypocloric (HOCl), quá tŕnh xảy ra theo phản ứng (3).

[TABLE="align: left"]
[TR]
[TD][/TD]
[/TR]
[TR]
[TD][/TD]
[TD][/TD]
[/TR]
[/TABLE]





Dung dịch axƯt HOCl có nồng độ 35 ¸ 60% và thích hợp nhất là 40 ¸ 50% được cho vào b́nh phản ứng chứa sẵn axít xianuric. Yêu cầu HOCl phải có độ tinh khiết cao và tỉ lệ thích hợp. Người ta thường dùng axit hypoclorơ đi từ hỗn hợp khí là hơi của HOCl, ClO[SUB]2[/SUB]và hơi nước. Sau khi phản ứng sản phẩm được làm giàu trong HOCl.
Muốn đạt được sản phẩm mong muốn người ta có thể điều khiển tốc độ của HOCl cho vào, thế oxy hóa - khử và pH của dung dịch phản ứng.
Khi duy tŕ điện thế ở (- 880)¸ (- 930) mV th́ sản phÈm thu được là axít tricloiscianoric C̣n khi duy tŕ điện thế ở (- 830)¸ (- 870) mV th́ sản phẩm thu được là axít dicloisoxianuric (DCCA).
Khi duy tŕ điện thế trong khoảng (- 870)¸ (- 880) mV th́ sản phẩm thu được là hỗn hợp của axít dicloisoxianuric và axít tricloisoxianuric.
Về mặt thực nghiệm axít tricloisoxianuric được điều chế theo hai bước sau: [4]
Bước 1 điều chế huyền phù axít dicloisoxianuric 54% .
Dung dịch axit HOCl sử dụng có nồng độ 48% được nạp vào b́nh phản ứng với tốc độ 1ml/phút. B́nh phản ứng có gắn với cực đo thế oxi hoá- khử, máy đo pH để theo dơi pH của dung dịch phản ứng. Nhiệt độ phản ứng được duy tŕ ở 15[SUP]o[/SUP]C và hiệu điện thế là -835mV. Sau khi phản ứng được 20 phút lọc sản phẩm, sấy khô. Hiệu suất của phản ứng đạt 54%.
Bước 2 điều chế huyền phù axít tricloisoxianuric .
Nồng độ axit HOCl sử dụng là 50%, tốc độ 1ml /ph.Nhiệt độ phản ứng được duy trỳ ở 15[SUP]0[/SUP]C .Hiệu điện thế duy tŕ ở –925mV.Kết quả sản phẩm thu được là huyền phù của axít tricloisoxianuric 20%.
Phương pháp này cho hiệu suất thấp, thiết bị sản xuất phải có độ chính xác cao, kỹ thuật phức tạp do đó Ưt được sử dụng.
1.1.3.3. Phương pháp clo hóa axit xianuric bằng clo
Khi clo hóa axit xianuric bằng clo, axit xianuric cần được hoà tan bằng kiềm tạo ra muối xianurat theo phản ứng (4). Dung dịch muối xianurat khi clo hoá chuyển dần sang dạng xeton do pH giảm dần, đồng thời gắn nguyên tử clo vào nguyên tử nitơ tạo sản phẩm monoclo, diclo, triclo (5).

[TABLE="align: left"]
[TR]
[TD][/TD]
[/TR]
[TR]
[TD][/TD]
[TD][/TD]
[/TR]
[/TABLE]




Sau đó trong dung dịch có sự đồng phân hoá và thế clo tạo axít tricloisoxianuric.

[TABLE="align: left"]
[TR]
[TD][/TD]
[/TR]
[TR]
[TD][/TD]
[TD][/TD]
[/TR]
[/TABLE]





Axit xianuric được hoà tan trong dung dịch NaOH, sau đó lọc bỏ phần cặn rồi cho tiếp xúc với khí clo theo nguyên tắc ngược ḍng. Nhiệt độ của phản ứng được giữ nghiêm ngặt ở 20- 25[SUP]o[/SUP]C. Hiệu suÊt của qui tŕnh theo phương pháp này tương đối cao 76- 96,8% và hàm lượng clo hữu hiệu là 88-89%.
Khi dùng NaOCl thay NaOH người ta c̣ng thu được axít tricloisoxianuric với hiệu suất tương đối cao [5, 6] và quá tŕnh được thực hiện bằng phản ứng (6).

[TABLE="align: left"]
[TR]
[TD][/TD]
[/TR]
[TR]
[TD][/TD]
[TD][/TD]
[/TR]
[/TABLE]





Theo cách này, axit xianuric được ḥa tan vào trong nước trộn đều với dung dịch NaOCl để dược dung dịch muối có pH = 8,8¸8,95. Sau đó sục khí clo vào đến pH=3-4 thu được sản phẩm ở dạng rắn. Tỷ lệ mol của axít xianuric và NaOCl có ảnh hưởng lớn đến tốc độ clo hóa của axít xianuric v́ vậy cần xác định chính xác.
Khi tỷ lệ mol giữa axit xianuric và NaOCl là 1,0 : 1,0 th́ sản phẩm tạo thành là axít dicloisoxianuric với hàm lượng clo hữu hiệu là 71,6%.
Nếu tỷ lệ mol nhỏ hơn 1,0 : 1,0 th́ sản phẩm tạo thành là hỗn hợp của axit xianuric và axít dicloisoxianuric do đó hàm lượng clo hữu hiệu giảm đi. C̣n tỷ lệ mol axitxianuric và NaOCl là 1,0 - 1,7 th́ sản phẩm tạo thành là axít dicloisoxianuric và axít tricloisoxianuric.
Khi tỷ lệ đó ³ 1,0 : 1,7 th́ sản phẩm là axit tricloisoxianuric với hàm lượng clo hữu hiệu là 91,5%. axít
Trong sản xuất ở mỗi thiết bị phản ứng có gắn máy khuấy, máy đo pH, nhiệt kế và có cửa tràn, huyền phù axít xianuric được bơm trực tiếp vào b́nh phản ứng với tốc độ 55 ml/phút. Dung dịch NaOCl được cho vào một cách từ từ sao cho pH đạt 10,0 ¸10,1. Tỷ lệ mol giữa axit xianuric và NaOCl là 1:1,7. Sản phẩm ở b́nh 1 tràn sang b́nh 2. B́nh 2 đă có chứa sẵn dung dịch phản ứng. Clo được sục vào b́nh phản ứng 2 đến khi pH đạt 3-4 th́ dừng phản ứng đem lọc, sấy khô và thu được sản phẩm ở dạng rắn. Hiệu suất được được 87% với hàm lượng clo hữu hiệu 90,9%.
1.1.3.4. Clo hóa axit xianuric trong dung môi [7]
Theo phương pháp này axít tricloisoxianuric được điều chƠ theo phản ứng (7), quá tŕnh được thực hiện trong dung dịch muối xianurat với clo dư trong dung môi không trộn lẫn. Các dung môi được lựa chọn có thể là: metylenclorua, benzen, tetracloetan, tricloetylen, pentacloetan và etylen diclorit. Muối xianurat được điều chế bằng phản ứng (4) của axit xianuric với NaOH hoặc KOH.






Khí clo được sục vào metylenclorua cho đến khi khối lượng dung dịch không đổi. Để không xảy ra phản ứng quang hóa giữa clo và etilen clorua, b́nh phản ứng được làm lạnh và băo ḥa với không khí. Nhiệt độ của dung dịch clorua khoảng 15[SUP]o[/SUP]C, ḥa tan axit xianuric vào dung dịch NaOH với tỷ lệ 1,3¸3,5 và làm lạnh xung quanh bằng nước đá kết hợp với máy khuấy. Dung dịch clo cho vào b́nh phản ứng có khuấy, nhiệt kế và máy đo pH. Cho dung dịch muối vào từ từ nhằm để nó nổi ở trên của dung dịch đặc clo/metylen clorua. Máy khuấy quay với tốc độ 600 v/phút để trộn kỹ hai pha . Sau 10 phút khuấy, máy khuấy ngừng và huyền phù nhanh chóng phân chia cho mét pha hữu cơ màu vàng sáng và pha nước hơi đục. Nhiệt độ kết thúc phản ứng (6) là 21[SUP]o[/SUP]C. Pha hữu cơ được gạn ra tiến hành lọc, sấy khô.
Sản phẩm thu được có hiệu suất 92% và clo hữu hiệu là 91,52%. Đồng thời sản phẩm có độ tinh khiết cao mà không cần thiết rửa hoặc tinh chế nhiều lần.
1.1.3.5. Phương pháp clo hóa bằng cả 2 tác nhân HOCl và Cl[SUB]2[/SUB] [8]
Theo phương pháp này axít xianuric được ḥa tan trong NaOH để thu được muối mononatri xianurat phản ứng (8) rồi cho tác dụng đồng thời với cả HOCl và clo theo sơ đồ phản ứng (9).


[TABLE="align: left"]
[TR]
[TD][/TD]
[/TR]
[TR]
[TD][/TD]
[TD][/TD]
[/TR]
[/TABLE]








Dung dịch muối monoxianurat và axít HOCl được cho vào b́nh phản ứng sau đó sục khí clo vào. Nhiệt độ phản ứng (9) duy tŕ ở khoảng 60[SUP] o[/SUP]C với áp suất là 15 psig.
Phương pháp này cho hiệu suất không cao đồng thời điều kiện kỹ thuật đ̣i hỏi khắt khe nên Ưt được sử dụng trong sản xuất.
Kết luận 1: Qua quá tŕnh nghiên cứu một số phương pháp điều chế axíttricloisoxianuric, chúng tôi thấy phương pháp điều chế axít tricloisoxianuric đi từ axit xianuric với tác nhân clo hóa là khí clo có nhiều ưu việt và kinh tế hơn cả. Phương pháp này phù hợp với điều kiện kỹ thuật của nước ta, tận dụng được các nguyên liệu sẵn có trong nước.
1.2.Tổng quan về axit xianuric (CA)
1.2.1- Cấu tạo tính chất
1.2.1.1.Đặc điểm cấu tạo [9]
Axít xianuric c̣n có tên hóa học là 1, 3, 5-triazin-2, 4, 6(1H, 3H, 5H)-trion.
Công thức phân tử C[SUB]3[/SUB]H[SUB]3[/SUB]N[SUB]3[/SUB]O[SUB]3[/SUB]
Khối lượng phân tử là 129,18.
Công thức cấu tạo: axít xianuric tồn tại ở 2 dạng hỗ biến là xeton (I) và enol (II) [1,2] . Sự chuyển hóa giữa chúng được minh hoạ theo sơ đồ sau :