Tiến Sĩ Nghiên cứu đánh giá mức độ tồn lưu, phân tích và nhận diện nguồn phát thải một số hợp chất hữu cơ kh

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
NĂM 2014

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
1. Lý do chọn đề tài . 1
2. Mục đích nghiên cứu của luận án 3
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu . 3
4. Phương pháp nghiên cứu . 3
5. Ý nghĩa khoa học và điểm mới của luận án 4
6. Giá trị thực tiễn của luận án 5
7. Bố cục của luận án . 5
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN. 7
1.1. KHÁI QUÁT VỀ CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ KHÓ PHÂN HỦY (POP) 7
1.1.1. Cấu tạo, tính chất vật lí của một số hợp chất POP 7
1.1.2. Tính chất vật lí của một số hợp chất POP . 9
1.2. ĐỘC TÍNH VÀ NGUYÊN NHÂN GÂY Ô NHIỄM POP . 10
1.2.1. Độc tính của POP 10
1.2.2. Nguyên nhân gây ô nhiễm POP trong môi trường 12
1.3. CÁC THÔNG SỐ CƠ BẢN ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG NƯỚC, ĐẤT 16
1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH POP 16
1.4.1. Phân tích POP bằng phương pháp vật lí 18
1.4.2. Phân tích POP bằng phương pháp pháp hóa học 19
1.4.3. Phương pháp so màu định lượng lindan và DDT 20
1.4.4. Phân tích POP bằng phương pháp phổ IR và UV . 21
1.4.5. Phân tích POP bằng phương pháp cực phổ POP [24,32] 23
1.4.6. Phân tích POP bằng phương pháp sắc ký 24
1.5. CHƯƠNG TRINH ĐẢM BẢO VÀ KIỂM SOÁT CHẤT LƯỢNG KẾT QUẢ
PHÂN TÍCH 41
1.6. MỘT SỐ PHÂN TÍCH QUAN TRẮC DƯ LƯỢNG POP TRONG MÔI
TRƯỜNG Ở VIỆT NAM . 41
1.7. PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH NGUỒN PHÁT THẢI POP TRONG MÔI
TRƯỜNG 45
1.8. HIỆN TRẠNG NGHIÊN CỨU DƯ LƯỢNG POP Ở VIỆT NAM 51
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 54
2.1. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT . 54
2.1.1. Thiết bị, dụng cụ 54
2.1.2. Hóa chất . 54
2.2. CHƯƠNG TRÌNH ĐẢM BẢO CHẤT LƯỢNG 55
2.2.1. Phòng thí nghiệm sạch 55
2.2.2. Vận chuyển mẫu trắng . 55
2.3. LẤY MẪU HIỆN TRƯỜNG . 55
2.3.1. Vị trí lấy mẫu và tiêu chí quyết định số mẫu cần lấy cho nghiên cứu 55
2.3.2. Lấy mẫu bùn và sa lắng . 56
2.3.3. Lấy mẫu nước 58
2.4. QUY TRÌNH XỬ LÍ MẪU TRONG PHÒNG THÍ NGHIỆM . 58
2.4.1. Xử lí mẫu bùn/sa lắng . 58
2.4.2. Xử lí mẫu nước 61
2.5. NGHIÊN CỨU CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU CHO PHÂN TÍCH POP . 62
2.5.1. Nghiên cứu lựa chọn dung môi để chiết các POP từ mẫu phân tích . 62
2.5.2. Nghiên cứu lựa chọn kỹ thuật chiết và xác định hiệu suất thu hồi của quá
trình chiết các hợp chất POP từ mẫu bùn 63
2.5.3. Nghiên cứu xác định thời gian chiết tối ưu để đạt hiệu suất thu hồi cao 63
2.5.4. Nghiên cứu xử lí các hợp chất hữu cơ chứa S trong dịch chiết bằng bột Cu 64
2.5.5. Nghiên cứu lựa chọn chế độ nhiệt tối ưu cho cột sắc kí . 64
2.6. CHƯƠNG TRÌNH ĐẢM BẢO CHẤT LƯỢNG KẾT QUẢ PHÂN TÍCH 65
2.7. GIỚI HẠN PHÁT HIỆN CỦA PHƯƠNG PHÁP 66
2.8. PHƯƠNG PHÁP ĐỊNH TÍNH CÁC HỢP CHẤT POP . 67
2.9. PHƯƠNG PHÁP ĐỊNH LƯỢNG CÁC HỢP CHẤT POP . 67
2.10. NHẬN DIỆN CÁC NGUỒN PHÁT THẢI POP TRÊN ĐỊA BÀN THÀNH
PHỐ ĐÀ NẴNG BẰNG CHƯƠNG TRÌNH XỬ LÝ THỐNG KÊ NHIỀU BIẾN . 68
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN . . 70
3.1. KẾT QUẢ KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU CHO PHÂN TÍCH POP . 70
3.1.1. Kết quả nghiên cứu lựa chọn dung môi để chiết các hợp chất POP từ mẫu
bùn và mẫu nước . 70
3.1.2. Kết quả xác định hiệu suất thu hồi của kỹ thuật chiết Soxhlet và so sánh
với chiết lắc và siêu âm khi tách các hợp chất POP từ mẫu bùn . 71
3.1.3. Kết quả xác định thời gian chiết tối ưu để đạt hiệu suất thu hồi cao 72
3.1.4. Kết quả xử lí các hợp chất hữu cơ chứa S trong dịch chiết mẫu bùn bằng bột
Cu . 73
3.1.5. Kết quả nghiên cứu chế độ nhiệt tối ưu cho cột sắc kí 74
3.2. KẾT QUẢ ĐÁNH GIÁ QUY TRÌNH PHÂN TÍCH BẰNG CHƯƠNG TRÌNH
KIỂM SOÁT CHẤT LƯỢNG . 75
3.3. KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH LOD VÀ LOQ CỦA PHƯƠNG PHÁP GC-ECD 78
ĐỂ PHÂN TÍCH DƯ LƯỢNG CÁC HỢP CHẤT POP TRONG MẪU . 78
3.4. KẾT QUẢ ĐO SẮC ĐỒ HAI PHÂN ĐOẠN CỦA MẪU PHÂN TÍCH . 80
3.5. KẾT QUẢ PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG CÁC HỢP CHẤT POP TRONG
MẪU NƯỚC VÀ BÙN Ở THÀNH PHỐ ĐÀ NẴNG . 81
3.5.1. Kết quả xác định hàm lượng các POP năm 2012 82
3.5.2. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP năm 2013 90
3.6. BIỂU THỊ KẾT QUẢ PHÂN TÍCH POP TRONG MẪU NƯỚC VÀ BÙN Ở
TP ĐÀ NẴNG THEO NHÓM 98
3.6.1. Sự thay đổi nồng độ nhóm drin trong 12 mẫu nước mùa khô và mùa mưa
hai năm 2012-2013 98
3.6.2. Sự thay đổi nồng độ nhóm HCH trong nước theo vị trí lấy mẫu vào mùa
khô và mùa mưa hai năm 2012-2013 100
3.6.3. Sự thay đổi nồng độ nhóm DDT trong nước theo vị trí lấy mẫu vào mùa
khô và mùa mưa hai năm 2012-2013 101
3.6.4. Sự thay đổi nồng độ nhóm clordan trong nước theo vị trí lấy mẫu vào mùa
khô và mùa mưa hai năm 2012-2013 103
3.6.5. Sự thay đổi nồng độ nhóm PCB trong nước theo vị trí lấy mẫu vào mùa
khô và mùa mưa hai năm 2012-2013 104
3.6.6. Sự thay đổi hàm lượng nhóm drin trong mẫu bùn theo vị trí lấy mẫu vào
mùa khô và mùa mưa hai năm 2012-2013 106
3.6.7. Sự thay đổi hàm lượng nhóm HCH trong mẫu bùn theo vị trí lấy mẫu vào
mùa khô và mùa mưa hai năm 2012-2013 108

3.6.8. Sự thay đổi hàm lượng nhóm DDT trong mẫu bùn theo vị trí lấy mẫu vào
mùa khô và mùa mưa hai năm 2012-2013 109
3.6.9. Sự thay đổi hàm lượng nhóm clordan trong mẫu bùn theo vị trí lấy mẫu
vào mùa khô và mùa mưa hai năm 2012-2013 . 111
3.6.10. Sự thay đổi hàm lượng nhóm PCB trong mẫu bùn theo vị trí lấy mẫu vào
mùa khô và mùa mưa hai năm 2012-2013 113
3.7. NHẬN DIỆN NGUỒN PHÁT THẢI POP TRÊN ĐỊA BÀN THÀNH PHỐ ĐÀ
NẴNG 119
3.7.1. Kết quả phân tích hàm lượng POP trung bình trong các mẫu bùn mùa khô
trong 2 năm (2012-2013) . 119
3.7.2. Kết quả phân tích hàm lượng POP trung bình trong các mẫu bùn mùa mưa
trong 2 năm (2012-2013) . 122
KẾT LUẬN 128
CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ . 130
LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN . 130
TÀI LIỆU THAM KHẢO 131
PHỤ LỤC . 141

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
POP là cụm từ viết tắt của thuật ngữ tiếng Anh “Persistent Organic Pollutants” và
dịch sang tiếng Việt là “Các ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy” trong môi trường. Không
những vậy, POP còn là các hợp chất có tính tích tụ cao theo chuỗi thức ăn, khả năng phát
tán rộng, vì chúng là các hợp chất dễ bay hơi. Nếu hàm lượng POP trong cơ thể sống
vượt quá ngưỡng cho phép sẽ có những hiệu ứng làm rối loạn hệ tiêu hóa, hệ miễn dịch.
POP là tác nhân gl;’
ây ung thư [80,88].
Theo Công ước Stockholm 2001[90] về cấm sử dụng và sản xuất POP trên phạm
vi toàn cầu, mà Chính phủ Việt Nam đã phê chuẩn năm 2002, danh sách loại hóa chất
này bao gồm 12 nhóm hợp chất và được phân thành ba phân nhóm là:
- Phân nhóm các hóa chất bảo vệ thực vật:
Gồm 8 hợp chất là aldrin, clodan, dieldrin, DDT, endrin, heptaclo, mirex và
toxaphen.
- Phân nhóm hóa chất công nghiệp:
Gồm các hóa chất công nghiệp bao gồm 2 nhóm chất là: hexaclobenzen (HCB)
và biphenyl có mức clo hóa khác nhau từ 1 đến 10 và tên gọi chung là
polyclorinated biphenyl (PCB) gồm 209 đồng đẳng (congener).
- Phân nhóm hóa chất là sản phẩm phụ của các quá trình sản xuất hóa chất
công nghiệp:
Gồm 2,3,7,8-tetracloro-p-dibenzodioxin (gọi tắt là dioxin) và 2,3,7,8-
tetraclodibenzofuran (gọi tắt là furan). Dioxin có 75 đồng đẳng còn furan có 135
đồng đẳng. Năm 2010, hợp chất hexaclorocyclohexan (HCH) mà đồng phân gamma
của nó có tên gọi thương mại là 666 cũng được liệt vào danh sách POP và HCH là
hóa chất bảo vệ thực vật. Như vậy, cho đến nay, POP bao gồm 13 nhóm các hóa
chất có cấu trúc mạch vòng và có mức độ clo hóa khác nhau.
Ảnh hưởng xấu của các hợp chất POP đến hệ sinh thái đang được cộng đồng các
nhà khoa học trên toàn thế giới quan tâm nghiên cứu. Các hướng nghiên cứu POP
hiện nay bao gồm:
1. Quan trắc, phân tích mức tồn lưu các POP trong các đối tượng môi
trường, đặc biệt là trong khí quyển và thủy quyển,
2. Tìm nguồn phát thải POP,
3. Phát triển xây dựng công nghệ tiêu hủy các kho hóa chất tồn lưu POP và
xử lý đất bị ô nhiễm POP tại Việt Nam.
Các hướng nghiên cứu trên cũng là mối quan tâm của nghiên cứu sinh
(NCS), vì vậy chúng tôi chọn đề tài: ”Nghiên cứu đánh giá mức độ tồn lưu và
nhận diện nguồn phát thải một số hợp chất hữu cơ khó phân hủy (POP) trong
môi trường nước và bùn ở thành phố Đà Nẵng” cho luận án tiến sĩ của mình.
Thành phố Đà Nẵng có tốc độ đô thị hóa cao, sát bờ biển nên chịu ảnh hưởng
nhiều bởi các chất ô nhiễm từ các nơi khác theo dòng chảy. Thành phố này trong quá
khứ còn là căn cứ quân sự của Mỹ, trong đó có kho chứa hóa chất diệt cỏ màu da cam
có lẫn tạp chất dioxin và furan. Hiện nay chính phủ Mỹ đang cùng với Bộ Quốc Phòng
Việt Nam tiến hành thu gom và xử lý đất ô nhiễm bởi hai hợp chất này. Tuy nhiên, qua
tìm hiểu tài liệu khoa học trong và ngoài nước, NCS nhận thấy chưa có một công trình
nghiên cứu nào về hiện trạng ô nhiễm các hợp chất POP trong môi trường thủy quyển
đã đăng tải chính thức trên các tạp chí chuyên ngành. Trong khi đó đối với môi trường
tương tự ở Hà Nội và TP. Hồ Chí Minh đã có khá nhiều công trình nghiên cứu đăng
tải, nhưng cũng mới chỉ hạn chế ở hiện trạng ô nhiễm mà chưa đi sâu tìm hiểu nguồn
phát thải các hợp chất POP trên các địa bàn nghiên cứu.
Phương pháp phân tích hiện trạng ô nhiễm các hợp chất POP trong môi trường
của các tác giả trong và ngoài nước đều sử dụng sắc ký khí cột mao quản với detector
bắt giữ điện tử (GC-ECD), có bổ sung thêm detector MS để khẳng định hợp chất phân
tích. Tuy nhiên, quy trình xử lý mẫu của các nhóm tác giả khác nhau là khác nhau. Các
phương pháp chiết tách POP từ nền mẫu được áp dụng là chiết siêu âm, chiết lắc, dùng
chất hấp phụ để hấp phụ POP từ môi trường nước và chiết Sohxlet. Nhóm nghiên cứu
mà NCS tham gia đã sử dụng phương pháp chiết Sohxlet và thấy có nhiều ưu điểm nổi
bật, được các đồng nghiệp quốc tế thừa nhận.
Vì các lý do trên mà NCS chọn địa bàn nghiên cứu là thành phố Đà Nẵng, đại
diện cho khu vực miền Trung. Kỹ thuật xử lý mẫu cũng được cải tiến cho phù hợp để
có hiệu suất thu hồi cao, đảm bảo độ chính xác và độ lặp tốt, cho quan trắc ô nhiễm các
POP với hàm lượng rất thấp trong các đối tượng môi trường. Đồng thời, với các số liệu
phân tích có độ chính xác cao, được đảm bảo và kiểm soát chất lượng, thì phép thống
kê phân tích nhân tố chính với điểm thu nhận để nhận diện các nguồn phát thải mà
NCS áp dụng trong nghiên cứu này, mới có đủ độ tin cậy. Từ đó, giúp các nhà quản lý
môi trường địa phương có biện pháp kiểm soát phát thải POP phù hợp, phục vụ phát
triển bền vững tại khu vực.
2. Mục đích nghiên cứu của luận án
Luận án có hai mục đích sau đây:
1) Thiết lập quy trình phân tích thành phần và định lượng mức tồn lưu dư
lượng một số hóa chất POP, tập trung vào nhóm thuốc BVTV và công nghiệp trong
nước mặt và bùn sa lắng trên địa bàn thành phố Đà Nẵng.
2) Nghiên cứu nhận diện các nguồn phát thải các hợp chất POP, tồn lưu trong
môi trường nước mặt và bùn sa lắng, trên địa bàn thành phố Đà Nẵng bằng phương
pháp thống kê tiên tiến, đó là phương pháp phân tích nhân tố chính (Principal
Component Analysis - PCA).
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu của luận án là các hợp chất POP thuộc hai nhóm:
- Nhóm thứ nhất là nhóm thuốc bảo vệ thực vật bao gồm: aldrin, dieldrin,
DDT và các sản phẩm phân hủy trong môi trường của DDT, clodan, endrin,
heptaclor, lindan và một số đồng phân của lindan, mirex, toxaphen.
- Nhóm thứ hai là nhóm hóa chất công nghiệp bao gồm HCB và PCB.
Phạm vi nghiên cứu của luận án là môi trường nước và bùn sa lắng từ các
kênh thoát nước, sông trong thành phố và dọc bờ biển của thành phố Đà Nẵng.
4. Phương pháp nghiên cứu
Phân tích định lượng các hợp chất POP được tiến hành qua hai bước. Bước
thứ nhất là xử lý mẫu bùn bằng chiết Sohxlet và xử lý mẫu nước bằng chiết lắc sử
dụng dung môi n-hexane độ sạch cao sau đó là làm sạch và phân nhóm các POP
bằng sắc ký cột nhồi. Bước thứ hai là định tính và định lượng các POP trong dịch
chiết bằng phương pháp sắc kí khí, cột mao quản và detector bắt giữ điện tử (GCECD).
c số liệu phân tích được đảm bảo và kiểm soát chất lượng (QA/QC).
Để nhận diện nguồn phát thải POP trên địa bàn nghiên cứu, phương pháp
phân tích nhân tố chính (PCA) với chương trình máy tính SPSS (Statistical Program
for Social Sciences) sẽ được áp dụng với số liệu đầu vào là hàm lượng các chất ô
nhiễm đã phân tích được đảm bảo và kiểm soát chất lượng.
5. Ý nghĩa khoa học và điểm mới của luận án
5.1. Ý nghĩa khoa học của luận án
Đây là đề tài nghiên cứu thuộc lĩnh vực Hóa học phân tích, để định tính và
định lượng POP tồn lưu trong môi trường với hàm lượng thấp và rất thấp, đòi hỏi
người phân tích phải có đủ kinh nghiệm lấy mẫu, xử lý mẫu và xây dựng quy trình
phân tích mẫu, tránh gây ô nhiễm chéo, làm sai lệch mức ô nhiễm của khu vực
nghiên cứu. Kỹ thuật GC-ECD phân tích POP dùng cột mao quản là kỹ thuật phân
tích hóa lý công cụ hiện đại, mới được áp dụng ở Việt Nam để phân tích dư lượng
POP. Trong khuôn khổ luận án này NCS đã xây dựng được quy trình lấy mẫu, xử lý
mẫu và phân tích định tính, định lượng dư lượng POP trong hai thành phần môi
trường là nước mặt và bùn sa lắng. Các số liệu phân tích được đảm bảo và kiểm soát
chất lượng (QA/QC). Kết quả nghiên cứu đã được đăng tài trong 06 công trình khoa
học chuyên ngành trong nước và quốc tế.
5.2. Điểm mới của luận án
Điểm mới của luận án là:
- Xây dựng được quy trình phân tích và có bộ số liệu về hàm lượng các hợp chất
POP tồn lưu trong môi trường nước mặt và bùn sa lắng trên địa bàn TP. Đà Nẵng.
- Cách tiếp cận tiên tiến áp dụng phương pháp thống kê nhiều biến, phân tích
nhân tố chính (PCA) với mô hình điểm tiếp nhận (Receptor Model) để tìm nguồn phát
thải các hợp chất POP vào môi trường trên địa bàn thành phố Đà Nẵng.