Thạc Sĩ Nghiên cứu đặc điểm quá trình hấp phụ từ pha lỏng của một số dẫn xuất nitro của phenol và toluen là

Luận án tiến sĩ năm 2011
Đề tài: Nghiên cứu đặc điểm quá trình hấp phụ từ pha lỏng của một số dẫn xuất nitro của phenol và toluen là thành phần của vật liệu nổ


Mục lục
trang
Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt
Danh mục các bảng
Danh mục các hình vẽ, đồ thị
Mở đầu 1
Chương 1 - Tổng quan 4
1.1. Khái niệm chung về hấp phụ . 4
1.2. Phân loại hấp phụ . 5
1.2.1. Hấp phụ vật lý 5
1.2.2. Hấp phụ hóa học . 7
1.2.3. Hấp phụtĩnh điện . 7
1.3. Các đặc trưng của quá trình hấp phụ 8
1.3.1. Năng lượng và thế năng hấp phụ . 8
1.3.2. Hệ số hấp phụ và khử hấp phụ 9
1.3.3. Thời gian hấp phụ 9
1.3.4. Nhiệt hấp phụ tích phân 9
1.3.5. Nhiệt hấp phụ vi phân 10
1.4. Lý thuyết cơbản vềquá trình hấp phụ . 10
1.4.1. Hấp phụ pha khí . 10
1.4.2. Hấp phụpha lỏng 13
1.4.3. Đặc điểm của than hoạt tính . 21
1.5. Hiện trạng nghiên cứu vềcác quá trình hấp phụcác dẫn xuất nitro
của toluen và phenol . 24
1.5.1. Hiện trạng nghiên cứu vềhấp phụcác chất hữu cơtừpha lỏng và ứng
dụng trong xửlý môi trường . 24
1.5.2. Hiện trạng nghiên cứu quá trình hấp phụtừpha lỏng của các dẫn
xuất nitro của toluen và phenol lµ thµnh phÇn vËt liÖu næ 24
Chương 2 - Đối tượng và phương pháp nghiên cứu 41
2.1. Đối tượng nghiên cứu 41
2.2. Phương pháp nghiên cứu 41
2.2.1. Phương pháp chuẩn bị chất hấp phụ 41
2.2.2. Phương pháp xác định các thông số cấu trúc xốp của than hoạt
tính .41
2.2.3. Phương pháp xác định chỉ số axit - bazơ và đặc tính bề mặt của than
hoạt tính 45
2.2.4. Phương pháp xác định chỉ số hấp phụ iốt của than hoạt tính 46
2.3.5. Điều kiện phân tích định lượng các dẫn xuất nitro của toluen và phenol
bằng phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao 47
2.3.6. Phương pháp thực nghiệm 47
2.3.7. Phương pháp xửlý sốliệu 57
Chương 3 - Kết quả và thảo luận 58
3.1. Khảo sát lựa chọn phương pháp phân tích 58
3.1.1. Phổtửngoại khảkiến đặc trưng của các dẫn xuất nitro của toluen và
phenol 58
3.1.2. Khảo sát đặc trưng sắc đồHPLC của các dẫn xuất nitro của toluen và
phenol 63
3.2. Khảo sát lựa chọn vật liệu hấp phụ đểnghiên cứu động học quá trình
hấp phụcác dẫn xuất nitro của toluen và phenol từpha lỏng . 66
3.2.1. Khảo sát khảnăng hấp phụcác dẫn xuất nitro của toluen và phenol từ
pha lỏng lên một sốchất hấp phụ 66
3.2.2. Cấu tróc xốp vµ diện tÝch bềmặt của c¸c loại than hoạt tính . 67
3.2.3. Chỉsốaxit - bazơvà đặc tính bềmặt của than hoạt tính 72
3.2.4. Chỉsốhấp phụiốt của than hoạt tính . 76
3.3. Xác định hàm đặc trưng quá trình hấp phụcác dẫn xuất nitro của
toluen và phenol . 76
3.4. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụcủa các hệtrong môi trường nước 80
3.4.1. Thiết lập các phương trình đẳng nhiệt hấp phụtheo lý thuyết Toth 80
3.4.2. Thiết lập các phương trình đẳng nhiệt hấp phụtheo lý thuyết
Freundlich 84
3.5. C¸c yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ . 89
3.5.1. Ảnh hưởng của pH môi trường 89
3.5.2. Ảnh hưởng của nhiệt độvà nhiệt động học quá trình hấp phụ 97
3.5.3. Ảnh hưởng của thời gian và động học quá trình hấp phụ . 101
3.5.4. Ảnh hưởng của hỗn hợp các dẫn xuất nitro của toluen và phenol 105
3.6. Nghiên cứu ảnh hưởng của dung môi đến khảnăng hấp phụ . 108
Chương 4 - ứng dụng kết quả nghiên cứu để hoàn thiện công nghệ xử lý nước
thải nhiễm các dẫn xuất nitro của toluen và phenol 116
4.1. Thiết lập mô hình tính toán lượng chất hấp phụ . 115
4.1.1. Cơsởthiết lập 115
4.1.2. Đối với các dung dịch chứa 01 chất ô nhiễm 115
4.1.3. Đối với các dung dịch chứa nhiều hơn 01 chất ô nhiễm 116
4.1.4. Kiểm tra sựphù hợp của mô hình 118
4.2. Ứng dụng kết quảnghiên cứu đểhoàn thiện công nghệxửlý nước
thải chứa TNT và nước thải sản xuất DNT bằng phương pháp hấp phụ 119
4.2.1. Sơ đồcông nghệvà nguyên lý hoạt động . 119
4.2.2. Điều kiện công nghệ đểxửlý nước thải chứa TNT bằng phương
pháp hấp phụtrên than hoạt tính 120
4.2.3. Điều kiện công nghệxửlý nước thải chứa sản xuất DNT 123
4.3. Ứng dụng kết quả nghiên cứu để hoàn thiện giải pháp công nghệtổng
hợp xửlý nước thải chứa một sốthành phần vật liệu nổ 125
Kết luận 128
Danh mục các công trình 130
Tài liệu thảm khảo 131


MỞ ĐẦU
Hấp phụ là phương pháp được sử dụng rất sớm, khoảng thế kỷ thứ 15-16, bằng
việc sử dụng than gỗ để tinh sạch và cải thiện mùi vị cho nước uống. Từ đó, phương
pháp này đã liên tục được chú ý nghiên cứu phát triển và ứng dụng cho nhiều đối
tượng với nhiều lĩnh vực khác nhau, trên cơ sở cải tiến các loại vật liệu hấp phụ.
Hấp phụlà sựtách các chất từpha này và tích tụtrên bềmặt của một pha khác.
Tuỳthuộc vào trạng thái của các pha có thểphân các quá trình hấp phụthành các
nhóm sau:
- Hấp phụpha lỏng: đó là quá trình tách các chất từpha lỏng và tích tụtrên bề
mặt pha rắn (hấp phụlỏng-rắn) hoặc pha lỏng khác (hấp phụlỏng-lỏng);
- Hấp phụpha khí: đó là quá trình tách các chất từpha khí và tích tụtrên bề
mặt pha rắn (hấp phụkhí-rắn) hoặc pha lỏng (hấp phụkhí-lỏng);
Trong đó, hấp phụtrên bềmặt vật rắn (bao gồm: hấp phụkhí-rắn và hấp phụ
lỏng-rắn) có nhiÒuý nghĩa thùc tiÔnvà được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực
như: dược phẩm, thực phẩm, xử lý nước uống, đặc biệt là trong xử lý môi trường để
xử lý hơi khí độc, khử ẩm, (hấp phụ pha khí); loại bỏ các chất ô nhiễm trong dung
dịch (nước thải); hấp phụ các kim loại nặng, tẩy màu, khử mùi, loại bỏ các chất hữu
cơ, đặc biệt là các chất hữu cơ độc hại, khó phân huỷ hoá học và sinh học như: các
hợp chất clo hữu cơ, các hợp chất chứa vòng thơm, hyđrocacbon,
ởnước ta, việc nghiên cứu chế tạo các loại vật liệu hấp phụ (than hoạt tính, zeolit,
bentonit, ) cũng nhưứng dụng phương pháp hấp phụ đã được nhiều tác giả quan tâm,
chủ yếu tập trung vào các lĩnh vực như: xử lý hơi khí độc, xử lý nước thải, xử lý dioxin,
tinh sạch nước uống, bia rượu, tổng hợp hữu cơ,
Trong những năm gần đây, phương pháp hấp phụ đã được áp dụng khá hiệu
quả đểtách 2,4,6- trinitrotoluen (TNT), một hoá chất độc hại có tính nổ, khỏi nước
thải của một sốcơsởsản xuất vật liệu nổ[16]. Phương pháp này có ưu điểm là dễ
thực hiện, có khảnăng khửmàu cho nước thải và hiệu suất tách các chất độc cao.
Tuy nhiên, công nghệnày vẫn còn một sốhạn chếphải tiếp tục nghiên cứu hoàn
thiện. Cơsởkhoa học đểlựa chọn vật liệu thích hợp dùng đểtách chất ô nhiễm;
nhiều vấn đềquan trọng như đặc điểm quá trình hấp phụ; các yếu tố ảnh hưởng đến
động học và hiệu suất hấp phụ; các mô hình tính toán có thểáp dụng cho các hệ
thống xửlý nước thải nhiễm thuốc nổbằng phương pháp hấp phụcòn chưa được
nghiên cứu đầy đủ.
Ngoài ra, khảnăng hấp phụtừpha lỏng của một sốhợp chất nitro thường có
trong thành phần vật liệu nổhoặc trong thành phần nước thải sản xuất chúng bao
gồm các dẫn xuất nitro của toluen như: mononitrotoluen, dinitrotoluen vàcác dẫn
xuất nitro của phenol như: mononitrophenol, dinitrophenol, trinitrophenol và
trinitroresorxin, . bằng cỏc vật liệu hấp phụhầu nhưchưa được quan tõm nghiờn
cứu. Để gúp phần tạo cơ sở khoa học cho việc thiết lập và hoàn thiện cỏcgiải pháp
công nghệ khử độc trong môi trường nước thải ở các cơ sở sản xuất vật liệu nổ của
ngành công nghiệp quốc phòng, chỳng tụi đã chọn tên đề tài luận án là“Nghiên
cứu đặc điểm quá trình hấp phụtừpha lỏng của một sốdẫn xuất nitro của
phenol và toluen là thành phần vật liệu nổ”.
Mục tiêu của luận án:
- Làm rõ được các đặc điểm quá trình hấp phụtừpha lỏng lên than hoạt tính
của một sốhợp chất hữu cơthường có trong thành phần vật liệu nổhoặc trong nước
thải sản xuất chúng, đó là các dẫn xuất nitro của toluen như: mononitrotoluen
(MNT), dinitrotoluen (DNT), trinitrotoluen (TNT); các dẫn xuất nitro của phenol
như: mononitrophenol (MNP), dinitrophenol (DNP), trinitrophenol (TNP) và
trinitroresorxin (TNR).
- Xác định các qui luật ảnh hưởng của các yếu tốcông nghệ đến động học và
hiệu suất hấp phụcác hoá chất độc kểtrên. Trên cơsởcác kết quảthu được sẽhoàn
thiện quy trình công nghệxửlý nước thải bịnhiễm các dẫn xuất nitro của toluen và
phenol bằng phương pháp hấp phụ.
Nội dung nghiên cứu chính của luận án:
- Khảo sát lựa chọn phương pháp phân tích thích hợp phục vụ nghiên cứu quá
trình hấp phụ từ pha lỏng một số dẫn xuất nitro của toluen và phenol là thành phần vật
liệu nổ bằng một số chất hấp phụ thích hợp.
- Khảo sát lựa chọn các loại vật liệu hấp phụcó khảnăng hấp phụhiệu quảcác
dẫn xuất nitro của toluen và phenol.
- Xác định các tính chất đặc trưng của chất hấp phụ, mối liên quan của các
thông sốcấu trúc đến khảnăng hấp phụ. Xác định qui luật và khảnăng hấp phụcủa
các loại vật liệu đã chọn đối với các dẫn xuất nitro của toluen và phenol.
- Khảo sát cân bằng hấp phụ, động học, nhiệt động học của quá trình hấp phụ,
ảnh hưởng của các yếu tốcông nghệ(pH môi trường, nhiệt độ, bản chất dung
môi, ) đến hiệu suất hấp phụ.
- ứng dụng các kết quả nghiên cứu để hoàn thiện mô hình công nghệxửlý
nước thải bịụ nhiễm một sốhợp chất nitro của toluen là thành phần của vật liệu nổ.
Những đóng góp mới của luận án:
- Đã nghiên cứu, khảo sát một cỏch hệthống đặc điểm quá trình hấp phụ từ
pha lỏng lên than hoạt tính đối với một số hợp chất hữu cơlà dẫn xuất nitrocủa
toluen và phenol thường được sửdụng trong cụng nghệsản xuấtvật liệu nổ và xác
định than hoạt tính là vật liệu hấp phụ thích hợp nhất.
- Đã thiết lập được các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ theo lý thuyết Toth,
Freundlich và Langmuir, trong đó chọn được phương trình Freundlich là phù hợp
nhất.
- Đã nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng (pH, nhiệt độ, thời gian và môi trường
hoà tan) đến khả năng hấp phụ của than hoạt tính và xác định được các thông số
nhiệt động, các biểu thức định lượng mô tả sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ
vào pH của môi trường; đề xuất được mô hình động học giả bậc 2 để tính toán động
học của quá trình là phù hợp.
- Kết quả nghiên cứu là cơ sở công nghệ để ứng dụng thực tế có hiệu quả trong
xử lý nước thải chứa MNT, DNT và TNT của các nhà máy, xưởng sản xuất và gia
công vật liệu nổ.
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1. Khái niệm chung vềhấp phụ
Hấp phụlà sựtích tụcác chất trên bềmặt phân chia pha (khí-rắn; lỏng-rắn;
khí- lỏng; lỏng-lỏng). Các chất có bềmặt mà trên đó xảy ra sựhấp phụ được gọi là
chất hấp phụ, các chất được tích tụtrên bềmặt được gọi là chất bịhấp phụ. Ngược
với quá trình hấp phụ, tức là quá trình tách ra của chất tích tụtrên bềmặt chất hấp
phụkhỏi lớp bềmặt được khỏi là quá trình khửhấp phụ. Khi sựhấp phụ đạt trạng
thái cân bằng thì tốc độhấp phụbằng tốc độkhửhấp phụ[2], [3], [23],[24], [118].
Nhưvậy, tuỳthuộc vào trạng thái của các pha có thểcó các quá trình hấp phụ:
- Hấp phụpha lỏng, đó là quá trình tách các chất từpha lỏng và tích tụtrên bề
mặt pha rắn (hấp phụlỏng-rắn) hoặc pha lỏng khác (hấp phụlỏng-lỏng);
- Hấp phụpha khí, đó là quá trình tách các chất từpha khí và tích tụtrên bề
mặt pha rắn (hấp phụkhí-rắn) hoặc pha lỏng (hấp phụkhí-lỏng);
Trong đó, hấp phụtrên bềmặt vật rắn (bao gồm: hấp phụkhí-rắn và hấp phụ
lỏng-rắn) có nhiều ý nghĩa thực tiễn và được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực
như:dược phẩm, thực phẩm, xửlý nước uống, đặc biệt là trong xửlý môi trường,
đểxửlý hơi khí độc, khử ẩm, .(hấp phụpha khí); loại bỏcác chất ô nhiễm trong
dung dịch (nước thải): Hấp phụcác kim loại nặng, tẩy màu, khửmùi, loại bỏcác chất
hữu cơ độc hại, khó phân huỷhoá học và sinh học như: các hợp chất clo hữu cơ, các
hợp chất chứa vòng thơm, hydrocacbon, .
Độ hấp phụ của một chất là một hàm của nhiệt độ và áp suất (hoặc nồng độ)
của chất bị hấp phụ trong pha thể tích: a = f(T,P) [2], [23], [110], [130].
- Trường hợp áp suất không đổi (P = const) ta có a = f(T): gọi là hấp phụ đẳng áp.
- Trường hợp đại lượng hấp phụ không đổi (a = const) ta có P = f(T) hoặc C =
f(T) được gọi là hấp phụ đẳng lượng.
- Trường hợp nhiệt độ không đổi (T = const) thì a = f(P) hoặc a = f(C) ta có hấp
phụ đẳng nhiệt. Trường hợp này được sử dụng để nghiên cứu về hấp phụ.


tài liệu tham khảo
Tiếng Việt
1. Vũ Đăng Bộ(1999), Cơsởlý thuyết cỏc quỏ trỡnh húa học, NXB Giỏo dục.
2. Lờ Văn Cỏt (2002), Hấp phụvà trao đổi ion trong kỹthuật xửlý nước và nước
thải, NXB Thống kờ, Hà Nội.
3. Lờ Văn Cỏt (2000), Cơsởhoỏ học và kỹthuật xửlý nước, Trung tõm Khoa học
tựnhiờn và Cụng nghệQuốc gia.
4. Nguyễn Văn Chất (2004), Nghiờn cứu khảnăng phõn huỷTNT bằng bức xạtia
UV, Luận văn thạc sĩ, Học viện KTQS.
5. Thân Thành Công (2006), Nghiên cứu phân huỷ phosphin trên than hoạt tính
tẩm xúc tác dùng trong hộp lọc độc, Luận án tiến sĩ. Trung tâm KHKT-CNQS.
6. Lê Huy Du (1981), "Điều chế than hoạt tính dạng ép viên", Công nghiệp hoá
chất, số 4, tr 11-14.
7. Lê Huy Du (1982), "Nghiên cứu tính chất hấp phụ của than hoạt tính từ sọ dừa",
Công nghiệp hoá chất, Số 5-6 (66), tr. 6-8, Hà Nội.
8. Lê Huy Du (2005), "Nghiên cứu ứng dụng vật liệu hấp phụ và xúc tác trong việc
xử lý môi trường của quân sự", Các báo cáo khoa học hội nghị hấp phụ-xúc
tác toàn Quốc lần thứ III, Huế 9/2005, tr.62-65.
9. Nguyễn Văn Đạt, Lờ Thị Đức, ĐỗBỡnh Minh, Tụ Văn Thiệp (2002), "Khảnăng
ứng dụng phương phỏp sắc ký trong quỏ trỡnh nghiờn cứu và xửlý chất thải
quốc phũng đặc chủng bằng cụng nghệsinh học", Chương trỡnh KHCN trọng
điểm cấp nhà nước KC. 04 - Hội thảo khoa học lần thứI.
10. Trần Đức Hạ(2006), Xửlý nước thải đụ thị, NXB Khoa học và kỹthuật.
11. Đỗ Ngọc Khuê và cộng sự (1997-1999), Nghiên cứu ứng dụng và phát triển các
phương pháp sắc ký hiện đại để kiểm nghiệm thành phần và chất lượng thuốc
phóng keo. Báo cáo kết quả đề tài cấp Bộ Quốc phòng, Cục KHCN-MT.
12. ĐỗNgọc Khuờ, Nguyễn Văn Đạt (2002), Cỏc phương phỏp phõn tớch hoỏ lý,
NXB Quõn đội nhõn dõn.
132
13. ĐỗNgọc Khuờ, Nguyễn Quang Toại, Nguyễn Văn Đạt, Đinh Ngọc Tấn, Tụ
Văn Thiệp (2001), “Hiện trạng cụng nghệxửlý một sốchất thải đặc thự của
sản xuất quốc phũng”, Tạp chớ KHQS, số5, tr 83-87.
14. ĐỗNgọc Khuờ, Nguyễn Văn Đạt, Lờ Thị Đức, Tụ Văn Thiệp, Đinh Ngọc Tấn,
Nguyễn Quang Toại (2003), Một sốkết quảmới trong nghiờn cứu cụng nghệ
xửlý cỏc chất thải độc hại đặc thự quốc phũng, Hội nghịkhoa học Trung tõm
KHKT&CNQS, tr 458-460.
15. ĐỗNgọc Khuờ, Nguyễn Văn Đạt, Nguyễn Việt Hoa, Tụ Văn Thiệp, Nguyễn
ThịTõm Thư, ĐỗBỡnh Minh, Nguyễn Cao Tuấn (2005), Ứng dụng cỏc
phương phỏp sắc ký để đỏnh giỏ sựtồn lưu trong đất của một sốchất ụ nhiễm
là thành phần thuốc nổ, Hội nghịkhoa học Phõn tớch, Húa, Lý và Sinh học
Việt Nam lần thứ2/2005, tr 288-291.
16. ĐỗNgọc Khuờ, Phạm Sơn Dương, Cấn Anh Tuấn, Tụ Văn Thiệp, ĐỗBỡnh
Minh, Phạm Kiờn Cường (2010), Cụng nghệxửlý cỏc chất thải nguy hại phỏt
sinh từhoạt động quõn sự, NXB Quõn đội nhõn dõn.
17. Tử Văn Mặc (1995), Phân tích hoá lý, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà
Nội.
18. ĐỗBỡnh Minh (2008), Nghiờn cứu giải phỏp cụng nghệtổng hợp xửlý nguồn
nước bịnhiễm một sốhợp chất phenol, Luận văn Thạc sĩ, Học viện KTQS.
19. Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế (1998), Hóa Lý, tập II,
Nhà xuất bản Giáo Dục, Hà Nội.
20. Trần Văn Nhân (1999), Hóa Lý, tập III, Nhà xuất bản Giáo Dục, Hà Nội.
21. Trần Văn Nhõn và Ngụ ThịNga (2002), Giỏo trỡnh Cụng nghệxửlý nước thải,
NXB Khoa học và kỹthuật.
22. Nguyễn Hựng Phong và cộng sự(2004), Thiết kế, chếtạo và đưa vào sửdụng
thực tếhệthống thiết bịtỏi sinh than hoạt tớnh dựng xửlý nước thải chứa TNT
tại một sốcơsởsản xuất quốc phũng, Hội nghịkhoa học vềmụi trường lần
thứnhất, tuyển tập cỏc bỏo cỏo khoa học, Trung tõm khoa học kỹthuật và
cụng nghệquõn sự, BộQuốc phũng, tr. 396-400.
23. Nguyễn Hữu Phú (1999), Vật liệu vô cơ mao quản trong hấp phụ và xúc tác,
Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.