Tiến Sĩ Nghiên cứu đặc điểm của quá trình khoáng hóa một số hợp chất hữu cơ họ azo trong nước thải dệt nhuộm

1. LUẬN ÁN TIẾN SỸ HỌC HỌC
NĂM 2014
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN
LỜI CAM ĐOAN
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
MỤC LỤC i
DANH MỤC CÁC BẢNG .vi
DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 4
1.1. Nước thải dệt nhuộm 4
1.1.1. Nguồn phát sinh nước thải dệt nhuộm 4
1.1.2. Đặc tính của nước thải dệt nhuộm 4
1.1.3. Các chất ô nhiễm chính trong nước thải dệt nhuộm 5
1.1.4. Các loại thuốc nhuộm thường dùng ở Việt Nam 5
1.1.5. Khái niệm chung về hợp chất màu azo 9
1.1.5.1. Đặc điểm cấu tạo 9
1.1.5.2. Tính chất 9
1.1.5.3. Độc tính với môi trường 9
1.1.5.4. Một số hợp chất azo thường gặp 10
1.2. Các phương pháp xử lý hợp chất azo trong nước thải dệt nhuộm 13
1.2.1. Hiện trạng ô nhiễm nước thải dệt nhuộm ở nước ta 13
1.2.2. Hiện trạng công nghệ xử lý nước thải nhuộm nhiễm các hợp chất azo 14
1.2.2.1. Các phương pháp xử lý truyền thống 14
1.2.2.2. Các phương pháp oxy hoá tiên tiến 15
1.2.2.3. Một số quá trình oxy hoá tiên tiến thường gặp 17
1.2.3. Phương pháp điện hóa 30
1.2.3.1. Oxy hóa điện hóa trực tiếp tại anôt tạo gốc hydroxyl 31
1.2.3.2. Phương pháp Fenton điện hóa 31
1.2.4. Ứng dụng hiệu ứng Fenton điện hoá để khoáng hóa hợp chất azo trong nước thải dệt nhuộm 34
1.2.4.1. Khái niệm về quá trình khoáng hoá hợp chất azo 34
1.2.4.2. Tình hình nghiên cứu, ứng dụng hiệu ứng Fenton điện hóa trong khoáng hóa hợp chất azo và nước thải dệt nhuộm 35
1.3. Polypyrol và composit Polypyrol(Cu1,5Mn1,5O4) 40
1.3.1. Oxit phức hợp của kim loại chuyển tiếp 40
1.3.1.1. Oxit phức hợp cấu trúc spinel 40
1.3.1.2. Khả năng xúc tác của oxit phức hợp Cu1,5Mn1,5O4 cấu trúc spinel 41
1.3.1.3. Các phương pháp tổng hợp oxit phức hợp Cu1,5Mn1,5O4 41
1.3.2. Polypyrol (Ppy) 42
1.3.2.1. Cấu trúc phân tử 42
1.3.2.2. Phương pháp tổng hợp 43
1.3.3. Composit polypyrol(oxit) 44
1.3.4. Ứng dụng của Ppy và Ppy(oxit)/Ppy làm xúc tác trong xử lý môi trường bằng hiệu ứng Fenton điện hoá 45
1.4. Kết luận phần tổng quan 46
CHƯƠNG 2. ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 48
2.1. Hóa chất và thiết bị 48
2.1.1. Hóa chất 48
2.1.2. Thiết bị 48
2.2. Điều kiện thực nghiệm 49
2.2.1. Điều kiện tổng hợp màng Ppy và Ppy((Cu1,5Mn1,5O4))/Ppy 49
2.2.2. Điều kiện nghiên cứu các đặc tính điện hoá của màng Ppy và Ppy((Cu1,5Mn1,5O4))/Ppy 50
2.2.3. Điều kiện khảo sát hiệu ứng Fenton điện hoá 50
2.3. Các phương pháp thực nghiệm 51
2.3.1. Phương pháp tổng hợp oxit phức hợp của Cu và Mn 51
2.3.2. Phương pháp điện hóa 51
2.3.2.1. Phương pháp dòng tĩnh 51
2.3.2.2. Phương pháp thế tĩnh 51
2.3.2.3. Phương pháp thế dừng 52
2.3.3. Các phương pháp phân tích 52
2.3.3.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 52
2.3.3.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 52
2.3.3.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray) 53
2.3.3.4. Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV-Vis) 54
2.3.3.5. Phương pháp xác định nhu cầu oxy hóa học (COD) 55
2.3.3.6. Phương pháp đo độ màu 55
2.3.3.7. Phương pháp khảo sát, điều tra 56
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 57
3.1. Đặc tính của oxit phức hợp của Cu và Mn 57
3.1.1. Hình thái bề mặt 57
3.1.2. Thành phần của oxit 58
3.1.3. Cấu trúc tinh thể 60
3.1.4. Kết luận về tổng hợp và đặc tính của oxit phức hợp của Cu và Mn 62
3.2. Tổng hợp và khả năng xúc tác điện hoá của màng Ppy và Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy 62
3.2.1. Tổng hợp màng Ppy và Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy trên điện cực nền C 62
3.2.2. Đặc tính của màng Ppy và Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy 64
3.2.2.1. Thành phần của màng Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy 65
3.2.2.2. Khả năng xúc tác điện hoá cho phản ứng khử oxy tạo hydro peoxit của màng Ppy và Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy 66
3.2.3. Kết luận về tổng hợp và đặc tính của màng Ppy và Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy 76
3.3. Đặc tính điện hóa của điện cực anôt platin và điện cực catôt cacbon trong dung dịch nền Na2SO4, pH3 76
3.3.1. Các phản ứng trên anôt platin 76
3.3.2. Các phản ứng trên catôt nền cacbon 78
3.3.3. Kết luận về đặc tính điện hóa của điện cực anôt platin và catôt cacbon trong dung dịch nền Na2SO4, pH3 79
3.4. Quá trình khoáng hóa metyl đỏ 79
3.4.1. Khoáng hoá metyl đỏ bằng phương pháp điện hóa 79
3.4.2. Khoáng hoá metyl đỏ bằng hiệu ứng Fenton điện hóa 81
3.4.3. Ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình khoáng hóa metyl đỏ bằng hiệu ứng Fenton điện hóa 83
3.4.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ ion sắt(II) 83
3.4.3.2. Ảnh hưởng của vật liệu điện cực catôt 85
3.4.3.3. Ảnh hưởng của mật độ dòng áp đặt 91
3.4.3.4. Ảnh hưởng của tốc độ sục oxy 95
3.4.4. Kết luận về quá trình khoáng hóa metyl đỏ 96
3.5. Quá trình khoáng hóa công gô đỏ 97
3.5.1. Ảnh hưởng của vật liệu điện cực catôt 97
3.5.1.1. Kết quả phân tích UV-Vis 97
3.5.1.2. Kết quả phân tích COD 100
3.5.2. Ảnh hưởng của mật độ dòng áp đặt 102
3.5.3. Kết luận về quá trình khoáng hóa công gô đỏ 105
3.6. Quá trình khoáng hóa metyl da cam 106
3.6.1. Kết quả phân tích phổ UV-Vis 106
3.6.1.1. Xây dựng đường chuẩn cường độ hấp thụ - nồng độ metyl da cam 106
3.6.1.2. Sự biến thiên hiệu suất phân hủy metyl da cam 108
3.6.2. Kết quả xác định COD 110
3.6.3. Kết luận về quá trình khoáng hóa metyl da cam 112
3.7. Điều kiện thích hợp khoáng hóa hợp chất azo bằng hiệu ứng Fenton điện hoá 113
3.8. Động học của quá trình khoáng hóa các hợp chất azo bằng phương pháp Fenton điện hóa 113
3.9. Xử lý nước thải dệt nhuộm bằng hiệu ứng Fenton điện hóa 116
3.9.1. Xử lý nước thải dệt nhuộm làng nghề Dương Nội 117
3.9.2. Xử lý nước thải dệt nhuộm làng nghề Vạn Phúc 120
3.9.3. Kết luận về quá trình xử lý nước thải dệt nhuộm 123
KẾT LUẬN CHUNG 124
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 126
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 127
TÀI LIỆU THAM KHẢO 128
MỞ ĐẦU
Hiện nay, trước sự phát triển ngày càng lớn mạnh của đất nước về kinh tế và xã hội, đặc biệt là sự phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghiệp đã ảnh hưởng rất lớn đến môi trường sống của con người. Bên cạnh sự lớn mạnh của nền kinh tế đất nước là hiện trạng các cơ sở hạ tầng xuống cấp trầm trọng và sự ô nhiễm môi trường đang ở mức báo động. Một trong những ngành công nghiệp gây ô nhiễm môi trường lớn là ngành dệt nhuộm. Bên cạnh các công ty, nhà máy còn có hàng ngàn cơ sở nhỏ lẻ từ các làng nghề truyền thống. Với quy mô sản xuất nhỏ, lẻ nên lượng nước thải sau sản xuất hầu như không được xử lý, mà được thải trực tiếp ra hệ thống cống rãnh và đổ thẳng xuống hồ ao, sông, ngòi gây ô nhiễm nghiêm trọng tầng nước mặt, mạch nước ngầm và ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người.
Với dây chuyền công nghệ phức tạp, bao gồm nhiều công đoạn sản xuất khác nhau nên nước thải sau sản xuất dệt nhuộm chứa nhiều loại hợp chất hữu cơ độc hại, đặc biệt là các công đoạn tẩy trắng và nhuộm màu. Việc tẩy, nhuộm vải bằng các loại thuốc nhuộm khác nhau như thuốc nhuộm hoạt tính, thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm phân tán khiến cho lượng nước thải chứa nhiều chất ô nhiễm khác nhau (chất tạo màu, chất làm bền màu .) [1,2]. Bên cạnh những lợi ích của chất tạo màu họ azo trong công nghiệp nhuộm, thì tác hại của nó không nhỏ khi mà các chất này được thải ra môi trường. Gần đây, các nhà nghiên cứu đã phát hiện ra tính độc hại và nguy hiểm của hợp chất họ azo đối với môi trường sinh thái và con người, đặc biệt là loại thuốc nhuộm này có thể gây ung thư cho người sử dụng sản phẩm [3,4].
Nghiên cứu, xử lý nước thải có chứa hợp chất azo là một vấn đề rất quan trọng nhằm loại bỏ hết các chất này trước khi xả ra môi trường, bảo vệ con người và môi trường sinh thái.
Trong những năm gần đây, đã có nhiều công trình nghiên cứu và sử dụng các phương pháp khác nhau nhằm xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại trong nước thải như: phương pháp vật lý, phương pháp sinh học, phương pháp hoá học, phương pháp điện hoá . Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm và hạn chế nhất định về mặt kỹ thuật cũng như mức độ phù hợp với điều kiện kinh tế của từng quốc gia. Trong đó, việc xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại bằng phương pháp điện hoá hoặc quang điện hoá kết hợp với hiệu ứng Fenton là một trong những hướng nghiên cứu mới đã và đang được nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm nghiên cứu. Fenton điện hoá là quá trình oxy hoá các ion kim loại chuyển tiếp như Fe[SUP]2+[/SUP], Cu[SUP]2+[/SUP], Co[SUP]2+[/SUP], Ni[SUP]2+[/SUP] . bằng H[SUB]2[/SUB]O[SUB]2[/SUB] dưới tác dụng của dòng điện tạo ra ion gốc HO[SUP]·[/SUP] hoặc HO[SUB]2[/SUB][SUP]·[/SUP] có tính oxy hóa rất cao [5]. Các ion gốc này có khả năng oxy hoá không chọn lọc hầu hết các hợp chất hữu cơ độc hại tạo thành các hợp chất ít độc hơn hoặc oxy hoá hoàn toàn tạo CO[SUB]2[/SUB] và H[SUB]2[/SUB]O. Tác nhân H[SUB]2[/SUB]O[SUB]2[/SUB] có thể được đưa vào trong dung dịch trong quá trình xử lý, cũng có thể được tạo ra đồng thời trên catôt nhờ phản ứng khử oxy hoà tan trong dung dịch. Quá trình khử oxy hoà tan có thể diễn ra theo cơ chế nhận 2 electron tạo H[SUB]2[/SUB]O[SUB]2[/SUB] hoặc nhận 4 electron tạo OH[SUP]‑[/SUP] phụ thuộc vào bản chất vật liệu điện cực catôt [6]. Các khảo sát gần đây đã cho thấy, điện cực composit chế tạo từ oxit phức hợp của kim loại chuyển tiếp có cấu trúc spinel trên chất mang là các polyme dẫn điện như polypyrol (Ppy), polyanilin (PANi), polythiophen (PT) có khả năng xúc tác tốt cho quá trình khử oxy tạo H[SUB]2[/SUB]O[SUB]2[/SUB] trên catôt [7-9].
Với mục đích hiểu rõ hơn về đặc điểm quá trình xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại, đặc biệt là hợp chất tạo màu họ azo bằng phương pháp Fenton điện hóa, qua đó xác định được điều kiện thích hợp để xử lý nước thải dệt nhuộm thực tế nên đề tài luận án “Nghiên cứu đặc điểm của quá trình khoáng hóa một số hợp chất hữu cơ họ azo trong nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp Fenton điện hóa” đã được thực hiện.
Mục tiêu nghiên cứu của luận án
- Tổng hợp được oxit phức hợp cấu trúc spinel Cu[SUB]1,5[/SUB]Mn[SUB]1,5[/SUB]O[SUB]4[/SUB] bằng phương pháp đồng kết tủa.
- Tổng hợp được màng Ppy và Ppy(Cu[SUB]1,5[/SUB]Mn[SUB]1,5[/SUB]O[SUB]4[/SUB])/Ppy trên điện cực nền cacbon.
- Xác định được chế độ tối ưu cho quá trình xử lý các hợp chất hữu cơ họ azo trong nước thải dệt nhuộm.
- Nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm của một số cơ sở dệt nhuộm bằng hiệu ứng Fenton điện hoá.
Các nội dung nghiên cứu chính của luận án
- Tổng hợp oxit phức hợp cấu trúc spinel Cu[SUB]1,5[/SUB]Mn[SUB]1,5[/SUB]O[SUB]4[/SUB] bằng phương pháp đồng kết tủa; nghiên cứu thành phần, cấu trúc và hình thái học của oxit phức hợp thu được.
- Tổng hợp và nghiên cứu đặc tính của màng Ppy và Ppy(Cu[SUB]1,5[/SUB]Mn[SUB]1,5[/SUB]O[SUB]4[/SUB])/Ppy.
- Đặc tính điện hóa của điện cực anôt platin và điện cực catôt nền cacbon trong dung dịch chứa hợp chất màu azo.
- Quá trình khoáng hóa một số chất azo bằng phương pháp Fenton điện hóa.
- Xử lý trong phòng thí nghiệm một số mẫu nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp Fenton điện hóa.
#1