Tiến Sĩ nghiên cứu công nghệ chế tạo nam châm thiêu kết Nd-Fe-B kháng từ cao

i
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Nguyễn Huy
Dân người Thầy đã dành cho tôi sự động viên, giúp đỡ tận tình và những định
hướng khoa học hiệu quả trong suốt quá trình thực hiện luận án này.
Tôi xin cảm ơn sự chỉ bảo, giúp đỡ và khích lệ của GS.TS. Nguyễn Quang
Liêm, PGS.TS. Lê Văn Hồng, PGS.TS. Vũ Đình Lãm và PGS.TS. Đỗ Hùng Mạnh
đã dành cho tôi trong những năm qua.
Tôi xin được cảm ơn sự cộng tác và giúp đỡ đầy hiệu quả của PGS.TS. Lưu
Tiến Hưng, NCS. Nguyễn Hải Yến, NCS. Nguyễn Thị Mai, NCS. Dương Đình
Thắng, NCS. Nguyễn Mẫu Lâm, NCS. Nguyễn Văn Dương, ThS. Đinh Trần Thêu
và các cán bộ, đồng nghiệp khác trong Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa
học và Công nghệ Việt Nam, nơi tôi hoàn thành luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi của cơ sở đào
tạo là Học viện Khoa học và Công nghệ cùng Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn
lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, cơ quan mà tôi công tác, trong quá trình
thực hiện luận án.
Luận án này được hỗ trợ kinh phí của Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật
liệu và Linh kiện Điện tử, đề tài Khoa học Công nghệ cấp Viện Hàn lâm Khoa học
và Công nghệ Việt Nam, mã số VAST03.05/16-17 và Nhiệm vụ hợp tác quốc tế
song phương về khoa học và công nghệ cấp Bộ Giáo dục và Đào tạo, mã số
07/2012/HĐ-HTQTSP. Công việc thực nghiệm của luận án được thực hiện tại
Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và Linh kiện Điện tử và Phòng Vật lý Vật
liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ
Việt Nam.
Sau cùng, tôi muốn gửi tới tất cả những người thân trong gia đình và bạn bè
lời cảm ơn chân thành nhất. Chính sự tin yêu mong đợi của gia đình và bạn bè đã
tạo động lực cho tôi thực hiện thành công luận án này.
Tác giả luận án
Phạm Thị Thanhii
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết
quả nêu trong luận án được trích dẫn lại từ các bài báo đã được xuất bản của tôi và
các cộng sự. Các số liệu, kết quả này là trung thực và chưa từng được ai công bố
trong bất kỳ công trình nào khác.
Tác giả luận án
Phạm Thị Thanhiii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
I. DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU
(BH) max : Tích năng lượng cực đại
B r : Cảm ứng từ dư
D : Kích thước hạt trung bình
D ktnt : Hệ số khuếch tán nguyên tử
D sd : Kích thước tới hạn đơn đômen
H, H ext : Từ trường ngoài
H A : Trường dị hướng
H c : Lực kháng từ
H eff : Trường hiệu dụng
H N : Trường tạo mầm
H P : Trường dịch chuyển vách đômen
H s
max
: Trường bão hòa dương cực đại
J : Độ phân cực từ
K 1 : Hằng số dị hướng từ tinh thể
L : Pha lỏng
M m , M v : Từ độ theo khối lượng, thể tích
M s , M r : Từ độ bão hòa, từ độ dư
N : Hệ số khử từ
N e : Tham số liên quan đến tương tác từ giữa các hạt
N eff : Hệ số khử từ hiệu dụng
Q : Năng lượng hoạt hóa của quá trình khuếch tán nguyên tử
R : Hằng số khí
S : Diện tích bề mặt tổng cộng
T a : Nhiệt độ ủ
t a : Thời gian ủ
T C : Nhiệt độ Curieiv
t N : Thời gian nghiền
 : Pha từ cứng Nd 2 Fe 14 B
 : Pha giàu B Nd 1+Fe 4 B 4
 : Khối lượng riêng
 : Năng lượng bề mặt riêng
 0 : Độ từ thẩm trong chân không
 w (x) : Năng lượng vách đômen phụ thuộc vị trí
II. DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
BF-TEM : Hiển vi điện tử truyền qua trường sáng
EDX : Phổ tán xạ năng lượng tia X
HCPT : Hợp chất pha thêm
HD : Phương pháp tách trong hyđrô
HDDR : Phương pháp tách vỡ tái hợp trong hyđrô
HRTEM : Hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao
NCVC : Nam châm vĩnh cửu
RE : Kim loại đất hiếm
RIP : Ép đẳng tĩnh khuôn cao su
SAED : Nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng
SEM : Kính hiển vi điện tử quét
TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua
TM : Kim loại chuyển tiếp
VLTC : Vật liệu từ cứng
XLN : Xử lý nhiệt
XRD : Nhiễu xạ tia Xv
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu theo (BH) max ở nhiệt độ phòng trong
thế kỷ XX [129].
Hình 1.2. Sản lượng hàng năm (a) và dự đoán tăng trưởng (b) của nam châm thiêu
kết Nd-Fe-B [39, 103].
Hình 1.3. Tỉ phần so với các loại nam châm khác (a) và một số ứng dụng (b) của
nam châm vĩnh cửu Nd-Fe-B [39, 112].
Hình 1.4. Vi cấu trúc của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B [38].
Hình 1.5. Vi cấu trúc điển hình của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B với trục c định
hướng song song [135].
Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể pha Nd 2 Fe 14 B (a), nguyên tử B và 6 nguyên tử Fe (vị trí
e và k1) tạo thành hình lăng trụ đứng đáy tam giác (b) [41].
Hình 1.7. Ảnh lớp mỏng pha giàu Nd giữa các hạt [36].
Hình 1.8. Minh họa quá trình từ hóa, khử từ và vị trí trường tạo mầm H N [127].
Hình 1.9. Đường từ hoá ban đầu và đường từ trễ của nam châm loại mầm đảo từ và
nam châm loại ghim vách đômen [113].
Hình 1.10. Vi cấu trúc của mầm đảo từ và ghim vách đômen. Các mầm đảo từ có
thể ở trong hạt (A) hoặc biên hạt (B) và tâm hãm vách ở vị trí C [113].
Hình 1.11. Các đường cong mô tả quá trình đảo từ của vật liệu có cấu trúc khác
nhau [3].
Hình 1.12. Minh hoạ đường từ trễ cho các loại nam châm khác nhau: tạo mầm đảo
từ ở vách (a), mầm đảo từ không đồng nhất và ghim vách đômen ở biên
hạt (b), mầm đảo từ không đồng nhất và phân bố trong các hạt (c) [127].
Hình 1.13. Một số tâm ghim vách đômen: các tâm nằm trên vách phẳng (a), tâm
dạng thanh (b) và tâm tròn (c) [37].
Hình 1.14. Hai loại sai hỏng (a) và năng lượng vách đômen phụ thuộc vào vị trí khi
không có từ trường ngoài (b) [14].
Hình 1.15. Sự phụ thuộc nhiệt độ của lực kháng từ trong một số nam châm vĩnh cửu
[45].vi
Hình 1.16. Các công đoạn trong quy trình chế tạo nam châm thiêu kết Nd-Fe-B, các
hình nhỏ kế bên minh họa rõ hơn các bước đó.
Hình 1.17. Mặt cắt thẳng đứng của giản đồ pha ba nguyên Nd-Fe-B theo đường tỉ lệ
Nd/B = 2/1 [13].
Hình 1.18. Nguyên lý kỹ thuật nghiền cơ học (nghiền bi).
Hình 1.19. Nguyên lý kỹ thuật nghiền phun [48].
Hình 1.20. Quá trình tách vỡ trong hyđrô [3].
Hình 1.21. Từ trường đặt song song với hướng ép (a), từ trường đặt vuông góc với
hướng ép (b), ép đẳng tĩnh (c) và ép đẳng tĩnh trong khuôn cao su (d)
[19].
Hình 1.22. Đường cong khử từ của nam châm thiêu kết chế tạo theo phương pháp
RIP [28].
Hình 1.23. Các giai đoạn xảy ra trong mẫu khi thiêu kết (initial state mixed
powders: bột ban đầu; solid state: trạng thái rắn; rearrangement: sắp xếp
lại; solution-reprecipitation: hòa tan-kết tủa; final densification: quá trình
cô đặc) [102].
Hình 1.24. Đường cong khử từ của mẫu tương ứng với vi cấu trúc sau quá trình
thiêu kết (as-sintered) và xử lý nhiệt (annealed) [45].
Hình 1.25. Sự phụ thuộc của kích thước hạt trung bình D và lực kháng từ H c vào
thời gian nghiền t N [118].
Hình 1.26. Sự phụ thuộc của lực kháng từ H c vào kích thước hạt D của vật liệu được
chế tạo bằng các phương pháp: thiêu kết (sintered), tách vỡ tái hợp trong
khí hydro (Hydrogenation Dispropotionation Desorption and
Recombination-HDDR), phun băng nguội nhanh (melt spun) và màng
mỏng (thin film) [44].
Hình 1.27. Đường cong từ hoá ban đầu và khử từ (a) của nam châm thiêu kết kích
thước hạt 3 m (b) và 1 m (c) [44].
Hình 1.28. Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào nhiệt độ và thời gian thiêu kết của
nam châm Nd 5,1 Fe 78,4 B 6,1 Ga 0,1 Cu 0,3 [26].vii
Hình 1.29. Lực kháng từ của nam châm (hình trái) tương ứng với bước thiêu kết
(sintering) và xử lý nhiệt (heat treatment) khác nhau (kí hiệu là a, b, c, d)
[120].
Hình 1.30. Giản đồ xử lý nhiệt hai giai đoạn HT1 (a), HT2 (b) và sự phụ thuộc của
lực kháng từ vào nồng độ thêm vào của Dy/Al sau thiêu kết và xử lý
nhiệt ở các chế độ trên (c) [77].
Hình 1.31. Đường cong khử từ của các mẫu Nd 12,4 Pr 1,4 B 5,8 Al 0,3 Cu 0,1 Co 0,1 Fe 79,9 sau
thiêu kết (A), sau khi ủ ở 520
o
C (B) và 560
o
C (C). Hình phía trên là các
ảnh SEM của mẫu tương ứng với chế độ thiêu kết và xử lý nhiệt [123].
Hình 1.32. Sự phụ thuộc lực kháng từ của các nam châm vào thời gian ủ [52].
Hình 1.33. Minh họa sự thay thế của Dy cho Nd trong mạng tinh thể (a) và yêu cầu
về thông số từ của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B trong một số ứng dụng:
speaker - loa; digital camera - máy ảnh kỹ thuật số; head phones - tai
nghe; ABS sensor - máy cảm biến ABS; OA/FA motor - mô tơ OA/FA;
air conditioner - điều hòa không khí; robot motor - mô tơ người máy;
generator - máy phát điện; HV, EV motor - mô tơ điện, lai điện (b) [44,
46].
Hình 1.34. Sự hình thành lớp vỏ (Nd,Dy) 2 Fe 14 B bao quanh hạt Nd 2 Fe 14 B (a) và ảnh
hưởng của cách đưa Dy vào nam châm (b) [70, 132].
Hình 1.35. Sự phát triển tích năng lượng (BH) max trong phòng thí nghiệm (a) và
đường cong khử từ của nam châm (a: sau thiêu kết, b: sau khi xử lý nhiệt
một giai đoạn, c: sau khi xử lý nhiệt hai giai đoạn) (b) [76, 130].
Hình 1.36. Một số sản phẩm ứng dụng của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B [128].
Hình 1.37. Đường đặc trưng từ của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B thương phẩm
Trung Quốc.
Hình 2.1. Quy trình chế tạo nam châm thiêu kết.
Hình 2.2. Dây chuyền các thiết bị chế tạo nam châm: (a) Lò trung tần ZG-0,01J (5 ư
10 kg hợp kim); (b) Máy đập hàm Pex-100×125 (80 kg/h); (c) Máy
nghiền thô DSB 500×650 (30 kg/mẻ); (d) Máy nghiền tinh Jet Millingviii
QLM-260 (60 kg/mẻ); (e) Máy ép định hướng ZCY25-200 (từ trường 20
kOe); (f) Máy ép đẳng tĩnh DJY-120 (áp suất 25 MPa); (g) Lò thiêu kết
chân không nguội nhanh RVS-15G (15 kg/mẻ); (e) Máy nạp từ M8500
(90 kOe).
Hình 2.3. Ảnh chụp bên trong cối nghiền thô (a) và cối nghiền tinh (b).
Hình 2.4. Sơ đồ khối của hệ nấu mẫu bằng hồ quang.
Hình 2.5. Ảnh hệ nấu hợp kim hồ quang (a): (1) Bơm hút chân không, (2) Buồng
nấu mẫu, (3) Tủ điều khiển, (4) Bình khí Ar, (5) Nguồn điện; Ảnh bên
trong buồng nấu (b): (6) Điện cực, (7) Nồi nấu, (8) Cần lật mẫu.
Hình 2.6. Máy nghiền cơ SPEX 8000D (a), cối và bi nghiền (b).
Hình 2.7. Thiết bị nhiễu xạ tia X Siemen D5000.
Hình 2.8. Kính hiển vi điện tử quét HITACHI S-4800.
Hình 2.9. Kính hiển vi điện tử truyền qua Philip CM20-FEG (gia tốc 200kV; C s =
1,2) Tại Viện Vật lý, TU-Chemnitz, CHLB Đức.
Hình 2.10. Kính hiển vi quang học Axiovert 40 MAT.
Hình 2.11. Sơ đồ nguyên lý hệ đo từ trường xung.
Hình 2.12. Hệ đo từ trường xung.
Hình 2.13. Đường M(H) thu được từ hệ đo (a) và đường M(H) và B(H) đã được xử
lý và chuyển đổi đơn vị (b).
Hình 2.14. Sự phụ thuộc của hệ số khử từ N vào tỷ số L/d của mẫu hình trụ [8].
Hình 2.15. Đường cong từ trễ của nam châm Nd-Fe-B chưa bổ chính (đường liền
nét) và đã bổ chính (đường đứt nét) ứng với mẫu hình trụ [8].
Hình 3.1. Đường từ trễ (a) và đường đặc trưng từ của các nam châm với hợp phần
Nd 16,5 Fe 77 B 6,5 (b) và Nd 20,5 Fe 73 B 6,5 (c).
Hình 3.2. Các nguyên liệu được xếp đặt (a) và hợp kim nấu chảy (b) trong lò trung
tần.
Hình 3.3. Khuôn đúc (a) và khối hợp kim sau khi chế tạo trên lò trung tần (b).
Hình 3.4. Ảnh chụp bên trong khối hợp kim Nd 16,5 Fe 77 B 6,5 có (a) và không có (b) sự
kết tinh định hướng của các hạt Nd 2 Fe 14 B.ix
Hình 3.5. Đường từ trễ của hợp kim Nd 16,5 Fe 77 B 6,5 được nghiền 3 h có (a) và không
có (b) sự kết tinh định hướng của các hạt Nd 2 Fe 14 B.
Hình 3.6. Giản đồ XRD của hợp kim khối Nd 16,5 Fe 77 B 6,5 chưa nghiền (các vạch màu
đỏ thẳng đứng là giản đồ của mẫu chuẩn Nd 2 Fe 14 B).
Hình 3.7. Giản đồ XRD của hợp kim Nd 16,5 Fe 77 B 6,5 nghiền trong các dung môi khác
nhau với cùng thời gian nghiền 3 h.
Hình 3.8. Đường từ trễ của hợp kim Nd 16,5 Fe 77 B 6,5 được nghiền 3 h trong các dung
môi khác nhau sau thiêu kết.
Hình 3.9. Ảnh SEM của bột hợp kim Nd 16,5 Fe 77 B 6,5 sau các thời gian nghiền thô
khác nhau: 5 p (a), 10 p (b), 15 p (c) và 20 p (d).
Hình 3.10. Ảnh SEM của bột hợp kim Nd 16,5 Fe 77 B 6,5 sau các thời gian nghiền tinh
khác nhau: 1 h (a), 2 h (b), 3 h (c), 5 h (d), 8 h (e) và 10 h (f).
Hình 3.11. Giản đồ XRD của bột hợp kim Nd 16,5 Fe 77 B 6,5 nghiền 1 h và 10 h.
Hình 3.12. Giản đồ nhiệt quá trình thiêu kết của nam châm ép khô (a) và ướt (b).
Hình 3.13. Hình ảnh của một số viên nam châm thiêu kết Nd 16,5 Fe 77 B 6,5 chế tạo
được.
Hình 3.14. Đường từ trễ của mẫu N2 (a), N3 (b), N8 (c) và N10 (d) ở các chế độ
thiêu kết khác nhau.
Hình 3.15. Các đường đặc trưng từ của mẫu N2 (a), N3 (b), N8 (c) và N10 (d) ở chế
độ TK5.
Hình 3.16. Các đường từ trễ của mẫu N8 với thời gian thiêu kết khác nhau ở các
nhiệt độ 1060
o
C (a), 1080
o
C (b) và 1100
o
C (c).
Hình 3.17. Các đường từ trễ của mẫu N8 với nhiệt độ thiêu kết khác nhau trong thời
gian 1 h (a) và 2 h (b).
Hình 3.18. Lực kháng từ H c của mẫu N8 ở các chế độ thiêu kết khác nhau.
Hình 3.19. Ảnh hiển vi quang học của nam châm Nd 16,5 Fe 77 B 6,5 sau khi thiêu kết ở
1060
o
C (a), 1080
o
C (b), 1100
o
C (c) trong 1 h và 1060
o
C trong 3 h (d).
Hình 3.20. Đường từ trễ của các nam châm với cùng chế độ thiêu kết nhưng có thời
gian nghiền khác nhau (a) và sự phụ thuộc của kích thước trung bình Dx
(b), lực kháng từ H c (c) và tích năng lượng cực đại (BH) max (d) theo thời
gian nghiền t N .
Hình 3.21. Giá trị lực kháng từ của mẫu N8 sau thiêu kết và xử lý nhiệt một giai
đoạn ở 600
o
C trong 1 h (a), 600
o
C trong 2 h (b), 900
o
C trong 1 h (c) và
900
o
C trong 2 h (d).
Hình 3.22. Ảnh hiển vi quang học của mẫu N8 sau khi xử lý nhiệt ở 600
o
C trong 1 h
(a) và 900
o
C trong 1 h (b).
Hình 3.23. Giản đồ xử lý nhiệt hai giai đoạn HT1 (a) và HT2 (b).
Hình 3.24. Đường từ trễ theo chế độ xử lý nhiệt HT1 (a) và sự phụ thuộc của lực
kháng từ H c vào nhiệt độ T a2 của mẫu N8 (b).
Hình 3.25. Đường từ trễ của mẫu N8 khi xử lý nhiệt hai giai đoạn với bước một
mẫu được nguội nhanh và nguội chậm đến gần nhiệt độ phòng.
Hình 3.26. Đường từ trễ của mẫu N5 được xử lý nhiệt ở các chế độ khác nhau.
Hình 3.27. Đường từ trễ của mẫu N8 ở các chế độ xử lý nhiệt khác nhau (a) và sự
phụ thuộc của lực kháng từ theo nhiệt độ T a1 (b).
Hình 3.28. Đường từ trễ của mẫu N8 ở các chế độ xử lý nhiệt khác nhau (a) và sự
phụ thuộc của lực kháng từ theo thời gian t a1 (b).
Hình 3.29. Đường từ trễ của mẫu N8 ở các chế độ xử lý nhiệt khác nhau (a) và sự
phụ thuộc của lực kháng từ theo nhiệt độ T a2 (b).
Hình 3.30. So sánh H c và (BH) max của nam châm: sau thiêu kết, sau xử lý nhiệt giai
đoạn 1 (T a1 = 820
o
C, t a1 = 0,5 h) và sau xử lý nhiệt giai đoạn 2 (T a2 = 540
o
C,
t a2 = 1 h).
Hình 3.31. Ảnh hiển vi quang học của mẫu N8 sau thiêu kết (a), sau xử lý nhiệt giai
đoạn 1 (b) và sau xử lý nhiệt giai đoạn 2 (c) với chế độ tối ưu: T a1 =
820
o
C, t a1 = 0,5 h; T a2 = 540
o
C, t a2 = 1 h.
Hình 3.32. Các đường đặc trưng từ của mẫu N5 (a), N8 (b, c) và N10 (d) ở các chế
độ xử lý nhiệt khác nhau.
Hình 4.1. Ảnh SEM của bột HCPT1 với thời gian nghiền 2 h (a) và 4 h (b).xi
Hình 4.2. Ảnh SEM của bột các HCPT2 (a), HCPT3 (b), HCPT4 (c) và HCPT5 (d)
với thời gian nghiền 4 h.
Hình 4.3. Giản đồ XRD của bột các HCPT1 (a), HCPT2 (b), HCPT3 (c), HCPT4
(d) và HCPT5 (e) với thời gian nghiền 4 h.
Hình 4.4. Đường từ trễ của nam châm Nd 16,5 Fe 77 B 6,5 khi chưa có và đã pha các
HCPT.
Hình 4.5. Đường đặc trưng từ của nam châm Nd 16,5 Fe 77 B 6,5 sau khi pha thêm
HCPT2 (a) và HCPT4 (b).
Hình 4.6. Đường từ trễ (a) và các đường đặc trưng từ (b, c, d và e) của nam châm
Nd 16,5 Fe 77 B 6,5 đã pha 2% HCPT4 được xử lý nhiệt ở các chế độ khác nhau.
Hình 4.7. Ảnh SEM của nam châm Nd 16,5 Fe 77 B 6,5 pha tạp 2% HCPT4 trước (a) và
sau khi xử lý nhiệt (b).
Hình 4.8. Ảnh SEM (a, c) và phổ EDX của nam châm Nd 16,5 Fe 77 B 6,5 đã pha 2%
HCPT4 chưa xử lý nhiệt ở vị trí biên hạt (b) và giữa hạt lớn 2:14:1 (d).
Hình 4.9. Ảnh SEM (a) và phổ EDX của nam châm Nd 16,5 Fe 77 B 6,5 đã pha 2%
HCPT4 sau khi xử lý nhiệt ở các vị trí khác nhau: vùng chứa hạt và lỗ rỗng (b), giữa
hạt lớn 2:14:1 (c) và biên hạt (d).
Hình 4.10. Ảnh BF-TEM của nam châm Nd 16,5 Fe 77 B 6,5 đã pha 2% HCPT4 trước khi
xử lý nhiệt trong vùng chứa cả hạt lớn và các hạt nhỏ (a), phổ SAED (b)
và phổ EDX (c) của một hạt lớn 2:14:1.
Hình 4.11. Ảnh BF-TEM của nam châm Nd 16,5 Fe 77 B 6,5 đã pha 2% HCPT4 trước khi
xử lý nhiệt trong vùng chứa hạt nhỏ (a), phổ SAED của biên hạt (b) và
vùng chứa cả hạt và biên hạt (c), phổ EDX của biên hạt (d).
Hình 4.12. Ảnh BF-TEM của nam châm Nd 16,5 Fe 77 B 6,5 đã pha 2% HCPT4 sau khi
xử lý nhiệt trong vùng chứa cả hạt lớn và các hạt nhỏ (a), phổ SAED (b),
ảnh HRTEM ở biên hạt (c), phổ EDX ở giữa hạt lớn 2:14:1 (d) và biên
hạt (e).
Hình 4.13. Ảnh HRTEM ở vị trí biên của một hạt trước (a) và sau xử lý nhiệt (b).
Hình 4.14. Ảnh HRTEM tại điểm nối ba giữa các hạt trước (a) và sau xử lý nhiệt (b).xii
Hình 4.15. Ảnh HRTEM của nam châm Nd 16,5 Fe 77 B 6,5 đã pha 2% HCPT4 sau khi
xử lý nhiệt trong vùng chứa hạt nhỏ (a), phổ SAED của vùng chứa cả hạt
và biên hạt (b) và biên hạt (c).
Hình 4.16. Phổ EDX tương ứng với các vị trí khác nhau trong ảnh HRTEM (a) của
nam châm Nd 16,5 Fe 77 B 6,5 đã pha thêm 2% HCPT4 sau khi xử lý nhiệt: vị
trí 1-lớp gần biên (b), vị trí 2-biên hạt (c), vị trí 3-giữa hạt 2:14:1 (d).xiii
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Thành phần và các thông số từ của một số nam châm Nd-Fe-B thương mại sản
xuất tại Trung Quốc [5, 128].
Bảng 2.1. Hợp phần và ký hiệu của các HCPT.
Bảng 3.1. Kích thước hạt trung bình (D) và kí hiệu của bột hợp kim Nd 16,5 Fe 77 B 6,5
theo các thời gian nghiền khác nhau.
Bảng 3.2. Một số chế độ thiêu kết nam châm Nd-Fe-B đã sử dụng.
Bảng 3.3. Giá trị lực kháng từ H c và tích năng lượng cực đại (BH) max của mẫu N2,
N3, N8 và N10 ở các chế độ thiêu kết khác nhau.
Bảng 3.4. Giá trị lực kháng từ H c và tích năng lượng cực đại (BH) max của các mẫu
nam châm có thời gian nghiền khác nhau.
Bảng 3.5. Một số chế độ xử lý nhiệt nam châm Nd-Fe-B đã sử dụng.
Bảng 4.1. Giá trị lực kháng từ H c , cảm ứng từ dư B r và tích năng lượng từ cực đại
(BH) max của của các mẫu nam châm với các HCPT khác nhau.
Bảng 4.2. Nồng độ của các nguyên tố tại các vị trí khác nhau trong nam châm trước
và sau khi xử lý nhiệt.MỤC LỤC
Trang
Lời cảm ơn i
Lời cam đoan ii
Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt iii
Danh mục các hình vẽ và đồ thị v
Danh mục các bảng xiii
MỞ ĐẦU 1
Chương 1. TỔNG QUAN VỀ NAM CHÂM THIÊU KẾT Nd-Fe-B 6
1.1. Lịch sử phát triển của vật liệu từ cứng nền Nd-Fe-B . 6
1.2. Cấu trúc và tính chất từ của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B 9
1.2.1. Cấu trúc của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B . 9
1.2.2. Tính chất từ của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B . 12
1.3. Cơ chế đảo từ và lực kháng từ trong nam châm Nd-Fe-B 13
1.3.1. Cơ chế đảo từ 13
1.3.2. Lực kháng từ trong nam châm Nd-Fe-B . 17
1.3.3. Sự phụ thuộc nhiệt độ của lực kháng từ 20
1.4. Công nghệ chế tạo nam châm thiêu kết Nd-Fe-B . 21
1.4.1. Chế tạo hợp kim ban đầu 23
1.4.2. Nghiền hợp kim 24
1.4.3. Ép tạo viên nam châm trong từ trường . 27
1.4.4. Thiêu kết . 28
1.4.5. Xử lý nhiệt 30
1.4.6. Gia công mẫu và nạp từ 31
1.5. Các yếu tố ảnh hưởng lên cấu trúc và tính chất từ của nam châm thiêu
kết Nd-Fe-B . 31
1.5.1. Ảnh hưởng của điều kiện công nghệ 31
1.5.2. Ảnh hưởng của các nguyên tố pha thêm . 39
1.6. Tình hình chế tạo và sử dụng nam châm thiêu kết Nd-Fe-B trên thế giới
và trong nước . 43Kết luận chương 1 . 47
Chương 2. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM . 48
2.1. Chế tạo mẫu . 48
2.1.1. Quy trình và thiết bị chế tạo nam châm thiêu kết 48
2.1.2. Thực nghiệm chế tạo mẫu 50
2.1.3. Chế tạo các hợp chất pha thêm 52
2.2. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc . 54
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X 54
2.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử . 55
2.2.3. Phương pháp hiển vi quang học 58
2.3. Phép đo tính chất từ trên hệ đo từ trường xung . 58
Kết luận chương 2 . 61
Chương 3. ẢNH HƯỞNG CỦA ĐIỀU KIỆN CÔNG NGHỆ LÊN CẤU
TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA NAM CHÂM THIÊU KẾT
Nd-Fe-B 62
3.1. Ảnh hưởng của nồng độ đất hiếm lên tính chất từ của nam châm 62
3.2. Ảnh hưởng của quá trình luyện kim lên sự tạo pha Nd 2 Fe 14 B 65
3.3. Ảnh hưởng của quá trình nghiền lên sự tạo pha Nd 2 Fe 14 B và kích thước
hạt 69
3.4. Ảnh hưởng của chế độ thiêu kết lên cấu trúc và tính chất từ của
nam châm 75
3.5. Ảnh hưởng của thời gian nghiền đến tính chất từ 84
3.6. Ảnh hưởng của quá trình xử lý nhiệt lên cấu trúc và tính chất từ của
nam châm 86
Kết luận chương 3 99
Chương 4. NÂNG CAO LỰC KHÁNG TỪ CỦA NAM CHÂM THIÊU
KẾT Nd-Fe-B BẰNG CÁCH PHA TẠP VÀO BIÊN HẠT . 101
4.1. Cấu trúc và kích thước hạt của bột các hợp chất pha thêm 102
4.2. Ảnh hưởng của các hợp chất pha thêm lên tính chất từ của nam châm 106
4.3. Mối quan hệ giữa vi cấu trúc và tính chất từ của nam châm pha tạp 111
Kết luận chương 4 123KẾT LUẬN CHUNG . 125
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 127
TÀI LIỆU THAM KHẢO . 1291
MỞ ĐẦU
Vật liệu công nghệ nói chung và vật liệu từ nói riêng có ý nghĩa quan trọng
trong cuộc sống loài người. Chúng rất đa dạng, phong phú và không ngừng được
nghiên cứu để hoàn thiện hơn. Trong xu thế phát triển chung đó thì các vật liệu từ
cứng (VLTC), cùng với sản phẩm ứng dụng của nó là nam châm vĩnh cửu (NCVC)
đang được sử dụng rộng rãi trong thực tế từ các thiết bị quen thuộc không thể thiếu
trong cuộc sống hằng ngày như động cơ điện, máy phát điện . cho đến các thiết bị
trong lĩnh vực kỹ thuật hiện đại như máy tính, máy chụp cộng hưởng từ .
Bắt đầu từ thế kỷ XX, các NCVC đã được chế tạo và ứng dụng rất nhiều.
Công nghệ chế tạo các nam châm này không ngừng được nghiên cứu để nâng cao
các thông số từ cứng đáp ứng yêu cầu ứng dụng thực tế [34, 113]. Tích năng lượng
cực đại (BH) max , đặc trưng cho sự tích trữ năng lượng từ, là một thông số quan trọng
để đánh giá phẩm chất của nam châm. Trong suốt giai đoạn đầu của thế kỷ này,
(BH) max chỉ vào cỡ 1 MGOe cho thép kỹ thuật (Fe-C, Fe-W ). Sau đó, (BH) max
tăng lên  5 MGOe cho hợp kim Alnico (Fe-Al-Ni-Co) và ferit từ cứng
(BaO.6Fe 2 O 3 và SrO.6Fe 2 O 3 ) [34]. Nửa sau của thế kỷ, (BH) max tăng vọt tới  30
MGOe cho nam châm đất hiếm Sm-Co [15, 37] và cuối cùng (BH) max đạt giá trị 
59 MGOe với nam châm đất hiếm Nd-Fe-B [76]. Với tính chất từ rất tốt, nam châm
Nd-Fe-B đã góp phần quan trọng vào sự thu nhỏ kích thước của thiết bị và cải thiện
các đặc tính về công suất và hiệu suất.
Ngày nay, sự phát triển của ngành công nghệ hiện đại đã dẫn đến nhu cầu về
các loại NCVC chất lượng cao tăng lên đáng kể. Đặc biệt là nhu cầu sử dụng nam
châm thiêu kết Nd-Fe-B trong động cơ của xe điện, lai điện, máy phát điện năng
lượng gió . bởi các thiết bị này đòi hỏi phải có mômen khởi động cao, có dải tốc độ
hoạt động rộng và tiết kiệm được điện năng. Việc sản xuất nam châm thiêu kết Nd-
Fe-B liên tục tăng, từ 6 nghìn tấn năm 1996 lên 63 nghìn tấn trong năm 2008 [39], và
dự đoán về sản lượng nam châm thiêu kết Nd-Fe-B trên thế giới sẽ đạt đến 160 nghìn
tấn vào năm 2020 [103]. Tuy nhiên, nhiệt độ của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B trong2
động cơ, máy phát điện khi hoạt động thường tăng cao ( 200°C). Khi nhiệt độ tăng
lực kháng từ của nam châm bị suy giảm nhanh do sự khử từ nhiệt dẫn đến công suất
và hiệu suất của thiết bị giảm. Lực kháng từ ~ 8 kOe ở ~ 200°C hoặc ~ 25 kOe ở
nhiệt độ phòng là yêu cầu cần thiết để đáp ứng các ứng dụng này. Mặc dù trường dị
hướng theo lý thuyết của pha Nd 2 Fe 14 B là ~ 75 kOe [113], nhưng do trong nam
châm luôn tồn tại các khuyết tật với trường dị hướng từ tinh thể thấp dẫn đến sự
giảm lực kháng từ đến giá trị ~ 12 kOe, chỉ bằng 15% trường dị hướng của pha
Nd 2 Fe 14 B [69]. Một cách đơn giản để tăng lực kháng từ là tăng dị hướng từ tinh thể
của pha Nd 2 Fe 14 B bằng cách thay một phần Nd bởi Dy do sự hình thành của pha
(Nd,Dy) 2 Fe 14 B có dị hướng từ tinh thể lớn ~ 278 kOe [113]. Tuy nhiên, lượng Dy
trong tự nhiên chỉ bằng cỡ 10% của Nd và giá thành cũng đắt hơn rất nhiều (gấp
khoảng 4 lần). Điều này có thể dẫn đến một cuộc khủng hoảng nguồn cung cấp
nguyên liệu thô nếu nam châm không chứa hoặc chứa lượng nhỏ Dy không được
phát triển. Do đó, một số nhà khoa học đang tìm cách nâng cao chất lượng của nam
châm thiêu kết Nd-Fe-B mà không sử dụng hoặc sử dụng lượng nhỏ các nguyên tố
đất hiếm nặng. Nhìn chung có hai hướng nghiên cứu chính để nâng cao lực kháng
từ cho nam châm Nd-Fe-B. Một là bổ sung vào thành phần hợp kim một số nguyên
tố khác ngoài các thành phần chính là Nd, Fe và B nhằm thay đổi các tính chất của
vật liệu như lực kháng từ, nhiệt độ Curie . [16, 61, 65, 66, 70, 139, 140]. Hai là
nghiên cứu cải tiến, hoàn thiện công nghệ để tạo ra vi cấu trúc tối ưu như khống chế
kích thước hạt, tạo được pha biên hạt thích hợp [11, 68, 72, 91, 92, 94].
Ở Việt Nam, ngay sau khi phát minh vật liệu từ Nd-Fe-B được công bố, nó
đã được các phòng thí nghiệm quan tâm nghiên cứu về thành phần hoá học cũng
như các đặc điểm công nghệ. Điều này được thể hiện qua nhiều báo cáo tại các hội
nghị và trên các tạp chí của nhiều nhóm tác giả như nhóm nghiên cứu ở Đại học
Khoa học Tự nhiên, Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện Khoa học vật liệu . Tuy
nhiên, các kết quả nghiên cứu chủ yếu thu được trên nam châm kết dính. Còn với
nam châm thiêu kết Nd-Fe-B, các nghiên cứu trước đây chủ yếu tập trung vào cấu
trúc và tính chất của vật liệu mà chưa có nhiều nghiên cứu về công nghệ [4, 7, 42,3
117]. Đồng thời, kết quả thu được mới chỉ ở trong khuôn khổ phòng thí nghiệm và
thông số từ của nam châm chưa đáp ứng được yêu cầu ứng dụng trong các thiết bị
có nhiệt độ hoạt động lớn như mô tơ và máy phát điện, tích năng lượng (BH) max đã
đạt trên 30 MGOe nhưng giá trị lực kháng từ còn thấp H c ≤ 8 kOe [1, 2, 6]. Hiện
nay, nam châm Nd-Fe-B chất lượng cao vẫn phải nhập ngoại. Chính vì vậy, việc tìm
ra các biện pháp công nghệ mới nhằm nâng cao thông số từ của nam châm thiêu kết
Nd-Fe-B nhằm đáp ứng hơn nữa nhu cầu ứng dụng trong thực tế, đồng thời chủ
động được công nghệ chế tạo trong nước, làm giảm nhu cầu sử dụng đất hiếm nặng
(đang ngày càng khan hiếm) có ý nghĩa quan trọng.
Từ những lý do trên, chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu của luận án là:
Nghiên cứu công nghệ chế tạo nam châm thiêu kết Nd-Fe-B có lực kháng từ cao.
Đối tượng nghiên cứu của luận án:
Nam châm thiêu kết Nd-Fe-B.
Mục tiêu nghiên cứu của luận án:
Xây dựng được quy trình công nghệ chế tạo nam châm thiêu kết Nd-Fe-B có
lực kháng từ cao, tích năng lượng đủ lớn đáp ứng được yêu cầu ứng dụng trong thực tế.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:
Các kết quả của luận án có ý nghĩa khoa học trong việc nghiên cứu các cơ
chế vật lý trong vật liệu cho lực kháng từ cao. Đồng thời, việc hoàn thiện công nghệ
nhằm chế tạo nam châm thiêu kết Nd-Fe-B có thể đưa vào sản xuất thực tế, hạn chế
việc nhập khẩu loại nam châm này.
Phương pháp nghiên cứu:
Luận án được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm. Mẫu nghiên cứu
được chế tạo trên các thiết bị như: lò luyện kim trung tần, lò hồ quang, máy nghiền
thô, máy nghiền tinh, máy nghiền cơ năng lượng cao, máy ép trong từ trường, máy
ép đẳng tĩnh, lò thiêu kết chân không . Nghiên cứu cấu trúc của mẫu bằng các kỹ
thuật nhiễu xạ tia X và hiển vi. Tính chất từ của vật liệu được khảo sát bằng các
phép đo từ trễ trên hệ đo từ trường xung.4
Nội dung nghiên cứu của luận án bao gồm:
Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện công nghệ (thời gian nghiền, chế độ
thiêu kết, quá trình xử lý nhiệt ) lên cấu trúc và tính chất từ của nam châm thiêu
kết Nd-Fe-B.
Nghiên cứu ảnh hưởng của các hợp chất pha thêm (Dy-Nd-Al, Nb-Cu-Al,
Dy-Zr-Al .) lên cấu trúc và tính chất từ của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B.
Nghiên cứu mối liên hệ giữa vi cấu trúc và tính chất từ của nam châm chưa
pha và đã pha tạp để đưa ra công nghệ chế tạo tối ưu.
Xây dựng quy trình chế tạo nam châm thiêu kết có lực kháng từ H c cao qui
mô bán công nghiệp.
Bố cục của luận án:
Nội dung chính của luận án được trình bày trong 4 chương. Chương đầu là
phần tổng quan về nam châm thiêu kết Nd-Fe-B. Chương tiếp theo trình bày các kỹ
thuật thực nghiệm về phương pháp chế tạo mẫu và các phép đo đặc trưng cấu trúc
và tính chất từ của vật liệu. Hai chương cuối trình bày các kết quả nghiên cứu đã thu
được, bàn luận về ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ và hợp chất pha thêm lên
cấu trúc và tính chất từ của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B.
Các kết quả nghiên cứu của luận án được công bố trong 08 công trình khoa
học, bao gồm 01 bài báo đăng trên tạp chí quốc tế (ISI), 03 bài báo đăng trên tạp chí
trong nước, 04 bài báo cáo tại Hội nghị trong nước và quốc tế.
Kết quả chính của luận án:
Đã khảo sát ảnh hưởng của điều kiện công nghệ và các hợp chất pha thêm
lên cấu trúc và tính chất từ của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B.
Đã xây dựng được quy trình công nghệ tương đối hoàn thiện để chế tạo nam
châm thiêu kết Nd-Fe-B.
Đã chế tạo được nam châm thiêu kết Nd-Fe-B có lực kháng từ cao, H c > 21
kOe, tích năng lượng cực đại đủ lớn, (BH) max > 35 MGOe, có thể đưa vào ứng dụng
thực tế.Luận án này được hỗ trợ kinh phí của Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật
liệu và Linh kiện Điện tử, đề tài Khoa học Công nghệ cấp Viện Hàn lâm Khoa học
và Công nghệ Việt Nam, mã số VAST03.05/16-17 và Nhiệm vụ hợp tác quốc tế
song phương về khoa học và công nghệ cấp Bộ Giáo dục và Đào tạo, mã số
07/2012/HĐ-HTQTSP. Luận án được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm
về Vật liệu và Linh kiện Điện tử và Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện
Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.