Tiến Sĩ Nghiên cứu cơ chế phản ứng của axit fulminic (HCNO) với một số tác nhân bằng phương pháp hóa học tín

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC
NĂM 2014

MỤC LỤC
Lời cam đoan
Lời cảm ơn
Mục lục
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt
Danh mục các bảng
Danh mục các hình
MỞ ĐẦU 1
1. Lí do chọn đề tài 1
2. Mục đích 2
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 3
5. Những điểm mới của luận án .4
Chương 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT 6
1.1. Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử .6
1.1.1. Phương trình Schrödinger ở trạng thái dừng 6
1.1.1.1. Toán tử Hamilton .6
1.1.1.2. Hàm sóng của hệ nhiều electron .6
1.1.2. Mô hình gần đúng Born-Oppenheimer 7
1.1.3. Bộ hàm cơ sở 7
1.1.4. Nguyên lý biến phân .7
1.1.5. Tương quan electron .8
1.1.6. Các phương pháp gần đúng .8
1.1.6.1. Phương pháp bán kinh nghiệm .8
1.1.6.2. Phương pháp tính từ đầu (ab-initio) 8
1.1.6.3. Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) 9
1.1.7. Bề mặt thế năng (PES) 10
1.2. Cơ sở lý thuyết động hóa học 11
1.2.1. Phương trình Arrhenius 11
1.2.2. Thuyết va chạm 11
1.2.3. Thuyết trạng thái chuyển tiếp (TST) .12
1.2.4. Thuyết RRKM (Rice-Ramsperger-Kassel-Macus) 14
Chương 2. TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG
PHÁP TÍNH 18
2.1. Tổng quan về hệ chất nghiên cứu 18
2.2. Phương pháp tính 22
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .26
3.1. Một số thông số nhiệt động và thông số cấu trúc của axit fulminic (HCNO)
và các cấu tử 26

3.2. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với gốc hidroxyl (OH) .28
3.2.1. Dự đoán khả năng phản ứng 29
3.2.2. Bề mặt thế năng 30
3.2.3. Các thông số nhiệt động học .41
3.2.5. Nhận xét .45
3.3. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với gốc mercapto (SH) .45
3.3.1. Dự đoán khả năng phản ứng 46
3.3.2. Bề mặt thế năng 46
3.3.3. Các thông số nhiệt động học .54
3.3.4. Nhận xét .56
3.4. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với gốc amino (NH2) 57
3.4.1. Dự đoán khả năng phản ứng 57
3.4.2. Bề mặt thế năng 58
3.4.3. Các thông số nhiệt động học. 65
3.4.4. Nhận xét .67
3.5. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với gốc metyl (CH3) .68
3.5.1. Dự đoán khả năng phản ứng 68
3.5.2. Bề mặt thế năng 68
3.5.3. Các thông số nhiệt động học .76
3.5.4. Nhận xét .79
3.6. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với nguyên tử Flo (F) .80
3.6.1. Bề mặt thế năng 80
3.6.2. Các thông số nhiệt động học .85
3.6.3. Nhận xét .87
3.7. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với nguyên tử hidro (H). 88
3.7.1. Bề mặt thế năng 88
3.7.2. Các thông số nhiệt động học .94
3.7.3. Nhận xét .95
3.8. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với gốc etinyl (C2H) .96
3.8.1. Bề mặt thế năng 96
3.8.2. Các thông số nhiệt động học .103
3.8.3. Nhận xét .105
3.9. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với gốc phenyl (C6H5) 106
3.9.1. Bề mặt thế năng 106
3.9.2. Các thông số nhiệt động học .113
3.9.3. Nhận xét .115
3.10. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với HF. 116
3.10.1. Bề mặt thế năng 116
3.10.2. Các thông số nhiệt động học .120
3.10.3. Nhận xét . 122
3.11. Hằng số tốc độ phản ứng HCNO + OH .122
3.11.1. Sự tính theo lý thuyết TST cho hằng số tốc độ của ba hướng phản ứng
đầu vào 122
3.11.2. Sự tính theo lý thuyết VTST cho hằng số tốc độ của quá trình HCNO+OH
® HC(OH)NO (IS1) .123
3.11.3. Sự tính theo lý thuyết RRKM cho hằng số tốc độ của phản ứng giữa
gốc OH với C trong HCNO và hằng số tốc độ tổng (ktot) 125
3.12. Hằng số tốc độ phản ứng HCNO + H 127
viii
3.12.1. Sự tính theo lý thuyết TST cho hằng số tốc độ của ba hướng phản ứng
đầu vào 127
3.12.2. Sự tính theo lý thuyết RRKM cho hằng số tốc độ của phản ứng giữa
nguyên tử H với C trong HCNO và hằng số tốc độ tổng (ktot) . 128
KẾT LUẬN 130
KHUYẾN NGHỊ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 131

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 132
TÀI LIỆU THAM KHẢO .134
PHỤ LỤC PL1

MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Hiện nay, vấn đề môi trường đang ngày càng trở nên cấp thiết. Con người đang phải gánh chịu những hậu quả nặng nề về môi trường sống như vấn đề về ô nhiễm môi trường dẫn tới các căn bệnh ảnh hưởng nghiêm trọng đến chất lượng cuộc sống, sự nóng lên của trái đất mà hậu quả của nó là lũ lụt, hạn hán, . bất thường và ngày càng trầm trọng. Do đó, chúng ta cần phải hiểu hơn về bản chất của
các tác động tiêu cực đối với tự nhiên do chính chúng ta gây ra làm cơ sở để cải tạo và bảo vệ môi trường. Sự đốt cháy nhiên liệu hoá thạch là một trong những nguồn đáng kể nhất gây ô nhiễm môi trường, biến đổi tầng ozon và khí hậu. Sản phẩm đốt cháy nhiên liệu thông thường bao gồm hơi nước, CO2 và một số khí gây ô nhiễm như CO, NO, Trong quá trình đốt cháy lại NO, tồn tại một sản phẩm trung gian quan trọng, quyết định toàn bộ cơ chế của quá trình đốt cháy, đó là axit fulminic (HCNO). Gần đây, người ta còn xác định được sự có mặt của axit này trong các
đám mây đen. Do đó, HCNO đã và đang được sự quan tâm nghiên cứu cả về lý thuyết và thực nghiệm của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới. Năm 1971, Beck và cộng sự [86] đã tách và xác định cấu trúc của HCNO bằng phổ hồng ngoại. Sau đó, G. Eshchenko và cộng sự [51] cũng đã tiến hành thực nghiệm xác định tỉ số hình thành HCNO trong phản ứng đốt cháy lại NO. Các công trình thực nghiệm này
mới đưa ra hằng số tốc độ mà chưa chỉ rõ cơ chế phản ứng. Bề mặt thế năng và động học phản ứng của HCNO với nhiều gốc và phân tử cũng đã được nghiên cứu
như phản ứng với gốc OH, CN, nguyên tử O, phân tử H2O, . [55, 100, 113, 123, 159, 163, 164, 165]. Tuy nhiên, nhiều phản ứng còn chưa phù hợp với thực nghiệm và một số tác nhân có vai trò quan trọng trong môi trường và nhiên liệu như H, CH3, NH2, . vẫn chưa được nghiên cứu trong phản ứng với axit fulminic. Từ thực tế về tầm quan trọng của axit fulminic trong hóa học khí quyển và
mong muốn giải quyết phần nào những vấn đề còn tồn tại, chúng tôi tiến hành nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu cơ chế phản ứng của axit fulminic (HCNO) với một số tác nhân bằng phương pháp hóa học tính toán”.


2.Mục đích
- Sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) B3LYP và phương pháp tương tác chùm CCSD(T) với bộ hàm cơ sở lớn 6-311++G(3df,2p) hoặc CBS để nghiên cứu cơ chế phản ứng và thông số nhiệt động của một số phản ứng trong pha khí + Xây dựng bề mặt thế năng của phản ứng giữa HCNO với các gốc, nguyên tử và phân tử thường gặp trong phản ứng cháy hoặc để so sánh như: các nguyên tử H,
F; các gốc CH3, NH2, OH, SH, C2H, C6H5 và phân tử HF. Trong đó, các cấu tử được tối ưu bằng phương pháp B3LYP với bộ hàm cơ sở lớn 6-311++G(3df,2p); đồng thời năng lượng được tính bằng phương pháp CCSD(T) với cùng bộ hàm cơ sở. Riêng phản ứng với các gốc lớn C2H và C6H5 được tính theo B3LYP.
+ Tính các thông số nhiệt động học như biến thiên entanpi (DHpu), biến thiên entropi (DSpu), biến thiên năng lượng tự do Gibbs (DGpu) ở điều kiện tiêu chuẩn của từng đường phản ứng theo phương pháp có độ chính xác cao là CCSD(T)/CBS. Đây là phương pháp được biết đến với kết quả sự sai số năng lượng thường không quá 2 kcal/mol. Với gốc lớn là C2H được tính theo CCSD(T)/6-311+G(2df,p) và
B3LYP/6-311++G(3df,2p), còn gốc C6H5 được tính theo B3LYP/6-311+G(3df,2p).
- Dự đoán và giải thích các kết quả thực nghiệm dựa trên cở sở lí thuyết hóa học lượng tử
Các kết quả sau khi tính được hoặc kết quả thực nghiệm trước đây sẽ từng bước được giải thích và làm sáng tỏ trên cơ sở các kết quả tính hóa học lượng tử như bề mặt thế năng PES, lí thuyết HSAB, .
- Tính động học phản ứng của HCNO với nguyên tử H và gốc OH, là các cấu tử thường gặp trong phản ứng cháy của nhiên liệu: Xác định hằng số tốc độ từng sản phẩm, hằng số tổng cộng (ktot) và tỷ số nhánh ở điều kiện áp suất thường (1atm), trong khoảng từ nhiệt độ thường (300K) đến 1000K.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Khảo sát bề mặt thế năng, xác định chiều hướng các phản ứng của axit fulminic với:
· Gốc hidroxyl (OH).
· Gốc hidrosulfur (SH).
· Gốc amino (NH2).
· Gốc metyl (CH3).
· Nguyên tử flo (F).
· Nguyên tử hidro (H).
· Gốc etinyl (C2H).
· Gốc phenyl (C6H5).
· Phân tử hidro florua (HF).
- Sử dụng năng lượng ion hóa và ái lực electron để tính độ mềm từ đó đánh giá vị trí khả năng xảy ra phản ứng.
- Áp dụng phương pháp obitan phân tử biên để đánh giá, giải thích cơ chế chuyển electron giữa HCNO với các gốc tự do hoặc nguyên tử.
- Xác định các thông số nhiệt động bao gồm biến thiên entanpi, năng lượng
Gibbs và entropi của mỗi hướng phản ứng để đánh giá chiều hướng của quá trình phản ứng.
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
a. Ý nghĩa khoa học
Đề tài góp phần làm sáng tỏ cơ chế và nhiệt động của phản ứng giữa axit fulminic (HCNO) với một số nguyên tử, gốc tự do và phân tử thường gặp trong phản ứng cháy và trong khí quyển.
Áp dụng lí thuyết hóa học lượng tử để tính, giải thích và dự đoán một số vấn đề liên quan đến thực nghiệm như khả năng phản ứng, sản phẩm chính,
Hệ thống hóa một cách tương đối đầy đủ, hợp lí các phương pháp sử dụng để nghiên cứu lí thuyết các hệ phản ứng trong pha khí.

b. Ý nghĩa thực tiễn
Do axit fulminic có vai trò quan trọng trong phản ứng cháy của nhiên liệu hóa thạch nên các nghiên cứu về cơ chế và động học phản ứng của nó giúp chúng ta có thêm hiểu biết về hóa học của phản ứng cháy và khí quyển, làm cơ sở cho các hoạt động thực tiễn góp phần bảo vệ môi trường và hạn chế biến đổi khí hậu toàn cầu. Với các công trình nghiên cứu về hóa học môi trường, hóa học nhiên liệu thì
việc tính lý thuyết với độ gần đúng tốt trước khi làm thí nghiệm sẽ góp phần làm tăng hiệu quả và giảm thiểu chi phí nghiên cứu.
5. Những điểm mới của luận án
· Sử dụng các phương pháp tính hiện đại, có độ tin cậy cao: Trong việc tính HHLT, nghiên cứu sử dụng các phương pháp gần đúng tốt như B3LYP, CCSD(T)/6-311++G(3df,2p) và CCSD(T)/CBS. Trong đó, CCSD(T) là phương pháp được biết đến có độ chính xác cao. Đặc biệt, CCSD(T)/CBS là phương pháp mới trên thế giới, thường cho kết quả năng lượng có sai số không quá 2 kcal/mol.
Tính hằng số tốc độ và tỉ số nhánh cho phản ứng giữa HCNO với gốc tự do OH và nguyên tử H bằng các phương pháp TST, VTST và RRKM. Trong đó, RRKM là phương pháp kết hợp giữa tính thống kê và hóa học lượng tử cho kết quả có độ tin cậy cao, hiện đang được sử dụng trên thế giới.
· Đã xây dựng bề mặt thế năng chi tiết và tính thông số nhiệt động học cho hệ phản ứng của HCNO với các nguyên tử, gốc tự do và phân tử trong pha khí. Trên cơ sở đó, dự đoán chiều hướng của các phản ứng. Trong đó, phản ứng của HCNO với gốc hiđrocacbon có liên kết p và hệ vòng liên hợp lần đầu tiên được nghiên cứu lý thuyết. Đồng thời, nghiên cứu đã làm sáng tỏ một số vấn đề thực tiễn: Cơ chế hình thành axit isocyanic (HNCO) từ sự đồng phân hóa axit fulminic (HCNO) khi có mặt một số nguyên tử và gốc. Đây là các cấu tử được hình thành cùng HCNO trong quá trình đốt hidrocacbon, đồng thời axit isocyanic đã được phát hiện cùng với axit fulminic trong các đám mây đen, nhưng chưa có sự giải thích rõ ràng. Hoặc, phản ứng giữa HCNO với gốc OH được sản phẩm chính là HCO + HNO và
sản phẩm phụ là CH2O + NO. Ngoài ra, đã thiết lập được hệ cơ sở dữ liệu bao Gồm một số đại lượng như thông số hình học, ZPE, tần số dao động, cho các cấu tử trong các hệ nghiên cứu làm cơ sở cho các nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm tiếp theo liên quan đến các cấu tử này.
· Đã tính động học của phản ứng giữa HCNO với hai cấu tử thường gặp trong phản ứng cháy của nhiên liệu hóa thạch là gốc tự do OH và nguyên tử H. Trong đó, sử dụng phương pháp TST để tính hằng số tốc độ các hướng phản ứng đầu vào; sử dụng phương pháp VTST để tính hằng số tốc độ cho giai đoạn không có trạng thái chuyển tiếp; và sử dụng phương pháp RRKM để tính hằng số tốc độ các quá trình đồng phân hóa đơn phân tử. Các kết quả tính được phù hợp với bề mặt thế năng và với kết quả thực nghiệm.