Tiến Sĩ Nghiên cứu chuyển hóa dầu ăn thải thành nhiên liệu lỏng bằng phương pháp cracking xúc tác

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
NĂM 2013

MỤC LỤC
Trang
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
MỞ ĐẦU . 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN . 2
1.1. NHIÊN LIỆU SINH HỌC . 2
1.1.1. Khái quát chung 2
1.1.2. Phân loại nhiên liệu sinh học 2
1.1.2.1. Phân loại theo trạng thái . 2
1.1.2.2. Phân loại dựa theo nguồn nguyên liệu sản xuất . 3
1.1.3. Các phương pháp tổng hợp nhiên liệu sinh học từ dầu mỡ thải 5
1.1.3.1. Phương pháp trao đổi este thu biodiesel . 5
1.1.3.2. Phương pháp hydrocracking . 6
1.1.3.3. Phương pháp cracking xúc tác 7
1.1.4. Tình hình nghiên cứu và sản xuất nhiên liệu sinh học từ dầu mỡ động thực vật 10
1.1.4.1. Tình hình nghiên cứu và sản xuất nhiên liệu sinh học từ dầu mỡ động thực vật trên thế giới . 10
1.1.4.2. Tình hình nghiên cứu, sản xuất nhiên liệu sinh học từ dầu mỡ động thực vật tại Việt Nam 14
1.2. GIỚI THIỆU VỀ DẦU MỠ THẢI 16
1.2.1. Các loại dầu mỡ thải . 16
1.2.1.1. Mỡ cá thải . 16
1.2.1.2. Mỡ động vật thải . 16
1.2.1.3. Dầu ăn thải sau chế biến thực phẩm . 17
1.2.2. Tính chất lý hóa của dầu ăn thải . 17
1.2.2.1. Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc 18
1.2.2.2. Màu sắc . 18
1.2.2.3. Khối lượng riêng . 18
1.2.2.4. Chỉ số axit . 18
1.2.2.5. Hàm lượng các tạp chất cơ học . 18
1.2.2.6. Hàm lượng nước . 18
1.2.3. Ảnh hưởng của việc tái sử dụng và tiêu hủy dầu ăn thải 19
1.2.4. Ưu điểm của dầu ăn thải . 19
1.3. PHƯƠNG PHÁP CRACKING XÚC TÁC THU NHIÊN LIỆU XANH 19
1.3.1. Giới thiệu chung về phản ứng cracking . 19
1.3.2. Xúc tác cho quá trình cracking 20

1.3.2.1. Vật liệu zeolit 21
1.3.2.2. Vật liệu mao quản trung bình . 25
1.3.2.3. Vật liệu đa mao quản zeolit/mao quản trung bình . 27
1.3.3. Xúc tác cho quá trình cracking dầu thực vật thải . 28
1.3.4. Một số công nghệ cracking xúc tác thu nhiên liệu xanh 29
1.3.4.1. Công nghệ sử dụng nguyên liệu dầu thực vật . 29
1.3.4.2. Công nghệ sử dụng nguyên liệu cặn dầu thực vật 31
1.3.4.3. Công nghệ sử dụng nguyên liệu dầu ăn thải . 31
1.4. CẤU TRÚC VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC ZSM-5 MAO QUẢN TRUNG BÌNH . 32
1.4.1. Cấu trúc xúc tác ZSM-5 mao quản trung bình . 32
1.4.2. Đặc trưng xúc tác ZSM-5 mao quản trung bình . 33
1.4.2.1. Độ bền thuỷ nhiệt của xúc tác ZSM-5 mao quản trung bình 33
1.4.2.2. Dung lượng hấp phụ H2 33
1.4.2.3. Độ axit và hoạt tính xúc tác của xúc tác ZSM-5 mao quản trung bình . 33
1.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP XÚC TÁC ZSM-5 MAO QUẢN TRUNG BÌNH . 34
1.5.1. Phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc cứng . 34
1.5.2. Phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc mềm . 36
1.5.3. Phương pháp không sử dụng chất tạo cấu trúc . 37

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU . 39
2.1. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING DẦU ĂN THẢI 39
2.1.1. Tổng hợp xúc tác MCM-41 39
2.1.1.1. Hóa chất sử dụng 39
2.1.1.2. Quy trình thực nghiệm 39
2.1.2. Tổng hợp xúc tác Al-MCM-41 . 39
2.1.2.1. Hóa chất sử dụng 39
2.1.2.2. Quy trình thực nghiệm . 39
2.1.3. Tổng hợp zeolit HZSM-5 . 39
2.1.3.1. Hóa chất sử dụng 39
2.1.3.2. Quy trình thực nghiệm 40
2.1.4. Tổng hợp xúc tác HZSM-5 mao quản trung bình 41
2.1.4.1. Hóa chất sử dụng 41
2.1.4.2. Quy trình thực nghiệm 41
2.1.5. Nghiên cứu phối trộn xúc tác và tạo hạt . 42
2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP HÓA LÝ XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC 43
2.2.1. Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) . 43
2.2.1.1. Mục đích . 43
2.2.1.2. Thực nghiệm . 44
2.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại IR 44
2.2.2.1. Mục đích . 44
2.2.2.2. Thực nghiệm . 44
2.2.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 44
2.2.3.1. Mục đích . 44
2.2.3.2. Thực nghiệm . 45
2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) . 45
2.2.4.1. Mục đích . 45
2.2.4.2. Thực nghiệm . 45
2.2.5. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ Nitơ (BET) . 45
2.2.5.1. Mục đích . 45
2.5.2. Thực nghiệm . 45
2.2.6. Phương pháp giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ TPD-NH3 . 45
2.2.6.1. Mục đích . 45
2.2.6.2. Thực nghiệm . 45
2.2.7. Phương pháp tán xạ laser 46
2.2.7.1. Mục đích . 46

2.2.7.2. Thực nghiệm . 46
2.2.8. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX) 46
2.2.8.1. Mục đích . 46
2.2.8.2. Thực nghiệm . 46
2.2.9. Xác định độ bền nén của xúc tác 46
2.2.9.1. Mục đích . 46
2.2.9.2. Thực nghiệm . 46
2.3. NGHIÊN CỨU CRACKING DẦU ĂN THẢI THU NHIÊN LIỆU LỎNG . 47
2.3.1. Xử lý nguyên liệu dầu ăn thải . 47
2.3.2. Thực hiện phản ứng cracking dầu ăn thải trong pha lỏng 47
2.3.2.1. Điều kiện phản ứng 47
2.3.2.2. Thực nghiệm . 47
2.3.3. Khảo sát các điều kiện cracking trong pha lỏng . 48
2.3.4. Phương pháp sắc ký xác định thành phần sản phẩm khí thu được từ quá trình cracking . 48
2.3.5. Phương pháp GC-MS định tính và định lượng các thành phần trong sản phẩm thu được 49
2.3.6. Phương pháp sắc ký chưng cất mô phỏng xác định phân bố điểm sôi các phân đoạn sản phẩm lỏng của quá trình cracking . 49
2.3.7. Xác định chỉ tiêu kỹ thuật của nguyên liệu và sản phẩm thu được 50
2.3.7.1. Tỷ trọng 50
2.3.7.2. Độ nhớt động học . 50
2.3.7.3. Xác định hàm lượng lưu huỳnh 50
2.3.7.4. Điểm đông đặc 51
2.3.7.5. Xác định trị số và chỉ số xetan 51
2.3.7.6. Xác định nhiệt độ chớp cháy 51
2.3.7.7. Màu sắc . 51
2.3.7.8. Thành phần cất phân đoạn 52
2.4. QUY HOẠCH THỰC NGHIỆM XÁC ĐỊNH ĐIỀU KIỆN PHẢN ỨNG TỐI ƯU . 52

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 57
3.1. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING DẦU ĂN THẢI . 57
3.1.1. Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác MCM-41 . 57
3.1.1.1 Xác định pha tinh thể từ giản đồ nhiễu xạ tia X 57
3.1.1.2. Đặc trưng cấu trúc xúc tác MCM-41 58
3.1.2. Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác Al-MCM-41 . 60
3.1.2.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo xúc tác Al-MCM-41 . 60
3.1.2.2. Nghiên cứu đặc trưng xúc tác Al-MCM-41 . 66
3.1.3. Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác HZSM-5 . 68
3.1.3.1. Xác định pha tinh thể từ giản đồ nhiễu xạ tia X . 68
3.1.3.2. Xác định hình thái và kích thước tinh thể HZSM-5 bằng phương pháp SEM và tán xạ laser . 69
3.1.3.3. Xác định các dao động đặc trưng và độ axit bề mặt bằng phổ hồng ngoại IR . 70
3.1.3.4. Xác định độ axit qua phương pháp TPD-NH3 71
3.1.3.5. Diện tích bề mặt, kích thước và thể tích mao quản 71
3.1.4. Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác HZSM-5 mao quản trung bình . 72
3.1.4.1. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành cấu trúc và tính chất xúc tác 72
3.1.4.2. Nghiên cứu các đặc trưng xúc tác khác của mẫu M-HZSM-5 đã được lựa chọn (NM2) . 77
3.1.5. Nghiên cứu đánh giá hoạt tính xúc tác 85
3.1.6. Nghiên cứu phối trộn để tạo ra hệ xúc tác trên cơ sở M-HZSM-5 có hoạt tính cao . 86
3.1.6.1. Khảo sát ảnh hưởng của loại chất nền phối trộn . 86
3.1.6.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn chất nền với pha hoạt tính . 89
3.1.7. Nghiên cứu tạo hạt xúc tác . 90
3.1.8. Nghiên cứu tái sử dụng xúc tác 91
3.2. NGHIÊN CỨU CRACKING DẦU ĂN THẢI SỬ DỤNG XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ M-HZSM-5 (Xúc tác 4a) . 92
3.2.1. Đánh giá chất lượng nguyên liệu dầu ăn thải 92
3.2.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình cracking dầu ăn thải thu nhiên liệu . 94
3.2.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất thu sản phẩm . 94
3.2.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất thu sản phẩm 95
3.2.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian cracking đến hiệu suất thu sản phẩm . 96
3.2.2.4. Khảo sát sự ảnh hưởng của tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu đến hiệu suất thu sản phẩm . 96
3.2.2.5. Quy hoạch thực nghiệm xác định điều kiện phản ứng tối ưu . 97
3.3. XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN VÀ TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA SẢN PHẨM . 104
3.3.1. Xác định thành phần sản phẩm khí của quá trình cracking . 104
3.3.2. Xác định thành phần sản phẩm lỏng của quá trình cracking . 105
3.3.3. Đánh giá các chỉ tiêu kỹ thuật của phân đoạn diesel xanh thu được 107
KẾT LUẬN . 109
CÁC ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN 111
TÀI LIỆU THAM KHẢO
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN TỚI LUẬN ÁN CỦA
TÁC GIẢ
PHỤ LỤC

ĐẶT VẤN ĐỀ

Trong những năm gần đây, cùng với sự phát triển của nền công nghiệp và sự gia tăng dân số thế giới, lượng dầu mỡ thải hoặc đã qua sử dụng từ các nhà máy chế biến thực phẩm, sản xuất dầu ăn, từ các nhà hàng khách sạn và các hộ gia đình ngày một tăng lên.Theo một khảo sát sơ bộ, chỉ riêng thành phố Hồ Chí Minh, lượng dầu ăn thải từ các cơ sở chế biến như nhà máy dầu ăn Nhà Bè, nhà máy dầu ăn Tân Bình, công ty Masan – Mì ăn liền Chinsu, công ty Vietnam Northern Viking Technologies NVT và một số nhà hàng quán ăn, cơ sở chế biến thực phẩm nhỏ (Saigon New World, KFC ) có thể lên đến 4-5 tấn/ngày. Lượng dầu ăn thải này được các cơ sở tư nhân thu gom, sau khi đã tái sử dụng nhiều lần sẽ được thải ra môi trường, gây ô nhiễm và ảnh hưởng đến sức khỏe con người. Nhằm tận dụng nguồn dầu ăn thải sẵn có các nhà khoa học đã nghiên cứu chuyển hóa chúng thành nhiên liệu lỏng bằng nhiều phương pháp khác nhau và một trong số đó là cracking xúc tác.
Thông thường, để thu sản phẩm lỏng thì xúc tác sử dụng cho quá trình cracking cần có tính axit, ví dụ như zeolit HZSM-5, zeolit X, Y, REY, . Tuy nhiên các loại xúc tác trên không phải là xúc tác lý tưởng cho quá trình cracking dầu ăn thải bởi những hạn chế về độ chọn lọc hình dáng. Mặc dù có cấu trúc tinh thể vi mao quản đồng đều và có tâm axit mạnh nhưng do có kích thước mao quản nhỏ nên zeolit bị hạn chế do dầu ăn thải có kích thước phân tử cồng kềnh và lớn hơn kích thước mao quản của chúng. Vì vậy, việc tổng hợp vật liệu có kích thước mao quản trung bình cho phép các phân tử lớn có thể dễ dàng khuếch tán và tham gia phản ứng bên trong mao quảnđã và đang thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học. Một số loại vật liệu mao quản trung bình đã được tìm ra như MCM-41, SBA-15, nhưng các vật liệu này có nhược điểm là tính axit yếu và độ bền nhiệt, thuỷ nhiệt kém.
Do đó, việc nghiên cứu tổng hợp được loại vật liệu kết hợp các ưu điểm về độ axit của zeolit và vật liệu mao quản trung bình đang được khuyến khích nghiên cứu và phát triển.
Để thực hiện mục tiêu đặt ra, luận án đã nghiên cứu tổng hợp các loại xúc tác cho quá trình cracking dầu ăn thải; Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp xúc tác; So sánh và tìm ra loại vật liệu có hoạt tính cao nhất để phối trộn tạo hệ xúc tác cho quá trình cracking dầu ăn thải; Khảo sát và sử dụng quy hoạch thực nghiệm để tìm điều kiện tối ưu cho quá trình cracking dầu ăn thải thu nhiên liệu.
Việc nghiên cứu chuyển hóa dầu ăn thải thành các sản phẩm có ích mang ý nghĩa khoa học và thực tiễn lớn, giúp nâng cao khả năng ứng dụng của xúc tác trong công nghiệp, tăng hiệu suất phản ứng và thu được nhiều sản phẩm lỏng trong quá trình cracking dầu ăn thải, đồng thời, góp phần tạo ra được nhiên liệu thay thế, lại sử dụng được nguồn phế thải sẵn có, không làm ảnh hưởng tới an ninh lương thực, nâng cao hiệu quả kinh tế và bảo vệ môi trường