Báo Cáo Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp Ag-nano/ carbon nanotubes (CNTs)/ cotton và ứng dụng trong xử lý

1. Đặt vấn đề
Bạc từ lâu đã được biết tới là một chất diệt khuẩn hiệu quả và được sử dụng để làm các dụng cụ sinh hoạt. Tuy nhiên, trước đây đồ dùng bằng bạc không được sử dụng rộng rãi do giá thành cao. Từ khi công nghệ Nano ra đời thì ứng dụng của bạc mới phát triển lên một tầm cao mới. Sở dĩ nano bạc được nghiên cứu ứng dụng vào việc kháng khuẩn vì bạc là kháng sinh tự nhiên và không gây tác dụng phụ. Nano bạc không gây phản ứng phụ, không gây độc cho người và vật nuôi khi nhiễm lượng nano bạc bằng nồng độ diệt khuẩn (khoảng nồng độ < 100ppm). dạng phân tán với kích thước nanomet thì khả năng diệt khuẩn của bạc được tăng lên gấp bội nhờ diện tích bề mặt riêng (m2/g) tăng nhanh. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng khi ở kích thước nano (từ 1 – 100 nm), hoạt tính sát khuẩn của bạc tăng lên khoảng 50000 lần so với bạc dạng khối, như vậy 1 g bạc Nano có thể sát khuẩn cho hàng trăm m2 chất nền. Điều này sẽ giúp cho khối lượng bạc sử dụng trong các sản phẩm sẽ giảm rất mạnh nên tỷ trọng của bạc trong giá thành trở nên không đáng kể.
Tuy nhiên cho tới nay, cơ chế kháng vi sinh vật của nano bạc vẫn chưa được hiểu biết rõ ràng. Bằng các kỹ thuật chụp ảnh kính hiển vi điện tử có độ phóng đại cao (TEM, SEM ), kết quả nghiên cứu cho thấy, hạt nano bạc bám dính với các thành phần điện tích âm trên bề mặt tế bào vi khuẩn, virut làm thay
Tuyển tập Báo cáo Hội nghị Sinh viên Nghiên cứu Khoa học lần thứ 8 Đại học Đà Nẵng năm 2012
2
đổi tính thấm và sự hô hấp của màng tế bào. Ngoài ra, các hạt bạc có kích thước nhỏ chui vào trong tế bào, kết hợp với các enzym hay DNA có chứa nhóm sunfua hoặc phosphate gây bất hoạt enzym hay DNA dẫn đến gây chết tế bào. Hơn nữa, bạc nano có khả năng giải phóng Ag+ làm tăng hiệu quả diệt khuẩn của bạc nano [1].
Điều chế bạc kim lọai có kích thước nano có thể tiến hành bằng nhiều phương pháp khác nhau, nhưng phương pháp hóa học được xem là rẻ tiền và ít rủi ro nhất. Theo phương pháp hóa học, thông thường nano bạc kim loại được điều chế trong dung dịch bằng cách hoàn nguyên bạc từ bạc cơ nguyên tố hay trực tiếp từ bạc nitrat trong môi trường có mặt chất hữu cơ và các chất phân tán (các polymer tan trong nước).
Trong đề tài này, chúng tôi hướng đến loại vật liệu lọc mới “Ag nano hạt phân tán trên carbon nanotubes trên nền vải cotton” nhằm kết hợp đặc tính diệt khuẩn tuyệt vời của Ag nano và khả năng dẫn điện và bề mặt riêng lớn của CNTs để chế tạo ra vật liệu có hiệu quả kháng khuẩn tốt và mang tính ứng dụng cao. Không những thế, theo những nghiên cứu gần đây, carbon nanotubes với kích thước nano cũng có khả năng hấp phụ vi khuẩn và góp phần tăng cường hiệu quả diệt khuẩn của hệ thống [2]. Nhờ những ưu điểm nổi bật như rẻ, sẵn có, có độ bền cơ và bền hóa cao, vải cotton được sử dụng trong hệ thống này như là vật liệu để phân tán Ag nano và CNTs. Bên cạnh đó, kích thước lỗ xốp giữa các sợi cotton nằm trong khoảng từ 10 – 100 àm, lớn hơn rất nhiều so với kích thước vi khuẩn, tránh sự tắc nghẽn hệ thống lọc [3].
Kết quả thử nghiệm cho thấy khả năng diệt khuẩn của vật liệu rất tốt và có khả năng ứng dụng trong thực tế.
2. Thực nghiệm
Quá trình thực nghiệm được chia làm 3 phần. Phần thứ nhất là điều chế dung dịch bạc nano, phần tiếp theo là tiến hành phân tán hạt nano bạc trên CNTs và đưa Ag/CNTs lên vải cotton. Phần cuối cùng là đánh giá khả năng diệt khuẩn của hệ thống lọc.
2.1. Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm
2.1.1 Hóa chất
AgNO3 dạng tinh thể, NH4OH, glucose được sản xuất và phân phối bởi công ty cổ phần hóa chất Việt Nam, methanol, HNO3 có nguồn gốc từ Xilong chemical company, ethanol có nguồn gốc từ Guangdong Guanghua chemical factory, polyvinylalcohol (PVA-217) là loại hóa chất công nghiệp có xuất xứ từ Singapore được sử dụng trực tiếp không qua xử lý.
2.1.2 Dụng cụ thí nghiệm
Máy khuấy từ, lò nung, tủ sấy, đèn hơi cao áp thủy ngân OSRAM 250W, máy đánh siêu âm VC 505-VC750, thiết bị đếm khuẩn lạc ,
2.2. Các kỹ thuật hóa lý đánh giá đặc trưng sản ph m
Ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM của vật liệu nghiên cứu được thực hiện bởi thiết bị EM AB NIHE tại viện Hóa Học Công Nghiệp – Hà Nội. Ảnh hiển vi điện tử qu t SEM của vật liệu tổ hợp Ag nano/ CNTs-funct/ cotton được thực hiện bởi thiết bị S4800-NIHE (10V) tại viện Hóa Học Công Nghiệp – Hà Nội. hổ hồng ngoại của vật liệu CNTs và CNTs- unct được xác định bởi thiết bị Nicolet 00 thực hiện tại Trung tâm hân tích và hân loại hành hóa Hải Quan Miền Trung – Tổng cục Hải quan. h p phân tích phổ tán sắc năng lượng tia (E ) được sử dụng để phân tích hàm lượng Ag của vật liệu tổ hợp được thực hiện tại viện Hóa Học Công Nghiệp – Hà Nội.
2.3. Điều chế keo bạc nano
Cho vào cốc thủy tinh chịu nhiệt 100 ml dung dịch bạc nitrat (AgNO3) 10-3M và 30ml ethanol 99%. Tiếp tục cho 2.5 ml dung dịch ammoniac 0.4% để thực hiện phản ứng tạo phức bạc ammoni [Ag(NH3)2]+.
Tuyển tập Báo cáo Hội nghị Sinh viên Nghiên cứu Khoa học lần thứ 8 Đại học Đà Nẵng năm 2012
3
Sau đó cho 1g VA vào dung dịch và tiến hành khuấy từ ở nhiệt độ thường trong vòng 1h. Phản ứng Tollens xảy ra khi cho 0.2g glucose vào dung dịch nghiên cứu và khuấy từ dưới tác dụng của đèn hơi cao áp thủy ngân cho đến khi dung dịch chuyển sang màu vàng đậm bền vững đặc trưng. Ta thu được dung dịch keo bạc nano.
2.4. Tổng hợp và chức hóa Carbon nanotubes (CNTs)
Với trang thiết bị hiện có của phòng thí nghiệm lọc hóa dầu – Đại học Bách khoa Đà Nẵng , chúng tôi đã tổng hợp thành công Carbon nanotubes (CNTs) theo phương pháp kết tụ hóa học trong pha hơi (CVD)[4] với chất xúc tác là Fe/γAl2O3, nguồn cung cấp Carbon là khí dầu mỏ hóa lỏng ( G). Sơ đồ tổng hợp CNTs được trình bày trên hình 1.
Hình 1: Dây chuyền tổng hợp CNTs theo phương pháp CVD
CNTs thô được tiến hành chức hóa bằng việc xử lý trong dung dịch HNO3 đậm đặc. Quá trình chức hóa diễn ra như sau: cho 5 g CNTs vào bình cầu hai cổ cùng với 200 ml axit HNO3 63%, sau đó tiến hành nâng nhiệt độ của bình cầu chứa axit-CNTs lên đến 70oC, hỗn hợp khuấy từ liên tục. Hệ thống được lắp đặt ống sinh hàn hồi lưu để hạn chế sự thất thoát của axit vào môi trường. Sơ đồ hệ thống chức hóa CNTs được mô tả trên hình 2. Quá trình chức hóa CNTs được thực hiện trong vòng 24 giờ. CNTs sau khi chức hóa, ký hiệu là CNTs- unct, được thu hồi bằng lọc hút chân không và rửa nhiều lần bằng nước cất cho đến khi đạt pH trung tính. Kết thúc quá trình này, chúng tôi thu được CNTs được gắn thêm các nhóm chức –OH, –COOH đặc trưng trên bề mặt của chúng.
Hình 2: Hệ thống chức hóa CNTs bằng acid HNO3 đặc ở nhiệt độ 70oC.
2.5. Tổng hợp vật liệu tổ hợp Ag-nano/CNTs-funct/cotton b ng phương pháp th y nhiệt
Sau khi chức hóa CNTs bằng acid HNO3, nhờ sự tương hợp tốt giữa nhóm chức –COOH tạo ra trên bề mặt CNTs và Ag, Ag nano được tạo thành từ phản ứng Tollens sẽ được phân tán trên nền CNTs bằng phương pháp thủy nhiệt được thực hiện trong các Autoclave bằng th p không gỉ với lớp lót là nhựa
Tuyển tập Báo cáo Hội nghị Sinh viên Nghiên cứu Khoa học lần thứ 8 Đại học Đà Nẵng năm 2012
4
Te lon. Nhiệt độ tiến hành thủy nhiệt là 150oC với thời gian là 24 h. Tỷ lệ khối lượng của Ag/CNTs-funct được chọn là 2/1. Mẫu thu được sau quá trình thủy nhiệt sẽ được lọc chân không và sấy ở 120oC. Mẫu rắn Ag-nano /CNTs-funct được đánh giá các đặc trưng bằng thiết bị hiển vi điện tử qu t SEM có tích hợp phổ tán xạ năng lượng tia (EDX), thiết bị hiển vi điện tử truyền qua TEM và phổ hồng ngoại biển đổi Fourrier (FT-IR).
Việc phân tán Ag-nano/CNTs-funct lên trên vải cotton được thực hiện bằng phương pháp tẩm ướt. Cho 0,1 g vật liệu tổ hợp Ag-nano/CNTs-funct vào trong 30ml dung dịch methanol và khuấy siêu âm trong 5 phút. Tiến hành tẩm ướt dung dịch thu được lên trên tấm vải. Tấm vải lọc ở đây sử dụng chất liệu cotton có kích thước là 2,5cm x 10 cm. Sau khi sấy khô vải, ta thu được vật liệu lọc nước Ag/CNTs-funct/Cotton.
2.6. Thiết kế hệ th ng l c và đánh giá khả năng diệt khu n c a vật liệu tổ hợp
Sơ đồ nguyên lý hệ thống lọc vi khuẩn và ảnh của hệ thống thí nghiệm được thể hiện ở hình 3. Tấm vải lọc có đường kính 4mm, chiều dài là 2,5cm tương ứng với tốc độ lọc nước là 0.5 /h. ưu lượng lọc trên hệ thống này tương ứng với một lưu lượng lọc là 40000L/h.m2. Hiệu điện thế khảo sát nằm trong khoảng ± 20V. Khả năng diệt khuẩn của vật liệu được đánh giá tại các giá trị hiệu điện thế là -20, -10, 0, 10, 20V, từ đó xác định được hiệu điện thế thích hợp cho được hiệu quả diệt khuẩn tối ưu.
Hình 3: Hệ thống lọc nước
Thí nghiệm đánh giá hiệu quả diệt khuẩn trong nước của vật liệu lọc dựa trên vi khuẩn E.coli. Nước cất sau khi đã thanh trùng sẽ được cấy vào một lượng E.coli nhất định (nước trước khi lọc). Trích 1ml nước trước khi lọc cho vào hộp petri và phân tán đều ra toàn bộ mặt đĩa cùng với dung dịch môi trường agar rồi nuôi trong tủ ấm ở 3 oC trong 24h. Nước cất sau khi đã cấy E.coli sẽ được lọc khử vi khuẩn bằng hệ thống lọc nêu trên. Nước sau khi lọc cũng được trích 1ml mẫu cho vào trong hộp petri và thực hiện các thao tác nuôi vi khuẩn như miêu tả ở trên. Hiệu suất diệt khuẩn của vật liệu lọc Ag-nano/ CNTs-funct/cotton được xác định bằng cách đếm số lượng vi khuẩn E.coli sau khi nuôi cấy bằng thiết bị đếm khuẩn lạc của nước trước và sau khi đi qua hệ thống lọc.
3. Kết quả và thảo luận
3.1. Keo bạc nano
hương trình phản ứng tổng hợp keo bạc nano xảy ra như sau:
[Ag(NH3)2]+ (aq) + RCHO(aq) → Ag(s) + RCOOH(aq)
Trong phản ứng này, glucose đóng vai trò là tác nhân khử, khử ion Ag+ của phức bạc amoni thành Ago, vì vậy dung dịch chuyển sang màu vàng đặc trưng như được mô tả trên hình 4, chứng tỏ có sự xuất hiện của nano bạc [6]. Nhờ sự có mặt của chất phân tán VA, hạt nano bạc tạo thành được bao bọc, tránh sự kết tụ lại với nhau, điều này giúp tăng khả năng bảo vệ bạc nano. Trong quá trình khử phức bạc, đèn
Tuyển tập Báo cáo Hội nghị Sinh viên Nghiên cứu Khoa học lần thứ 8 Đại học Đà Nẵng năm 2012
5
UV được sử dụng nhằm kiểm soát đường kính và sự phân bố đồng đều kích thước của các hạt nano bạc. hương pháp tổng hợp này còn rất thân thiện với môi trường do các hóa chất sử dụng không gây độc hại.
Hình 4: Dung dịch keo bạc nano
3.2. Vật liệu tổ hợp g-nano/CNTs-funct/cotton
Kết quả chụp TEM của vật liệu CNTs tổng hợp được được trình bày trên hình 5 cho thấy kích thước của các ống carbon (CNTs) nằm trong khoảng 10 – 30nm.
Hình 5: Ảnh TEM của CNTs
Trong quá trình thí nghiệm, chúng tôi nhận thấy rằng việc phân tán dung dịch keo bạc lên trên CNTs không hiệu quả do không có sự tương hợp tốt giữa CNTs kỵ nước và bạc nano tan tốt trong nước. o vậy, chúng tôi tiến hành chức hóa CNTs nhằm tạo ra các nhóm chức -COOH, -OH trên bề mặt CNTs. Từ kết quả nghiên cứu bằng phổ FT-IR của CNTs- unct được trình bày trên hình 6, chúng ta có thể thấy sự xuất hiện 1 peak mới tại số sóng 1743 cm-1, đây là peak đặc trưng cho dao động của nhóm C = O trong nhóm chức –COOH [7]. Điều này chứng tỏ rằng chúng tôi đã chức hóa thành công CNTs bằng acid HNO3. Mặt khác, việc xử lý CNTs trong dung dịch acid HNO3 còn góp phần loại bỏ các tạp chất có mặt trong CNTs như hạt xúc tác Fe, chất mang γAl2O3