Tiến Sĩ Nghiên cứu chế tạo và tính chất của các nano tinh thể bán dẫn cấu trúc nhiều lớp CdSe/ZnSe/ZnS, được

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
1. Mục tiêu nghiên cứu . 6
2. Phương pháp nghiên cứu . 6
Chương 1: TỔNG QUAN VỀ NANO TINH THỂ BÁN DẪN VÀ CẢM
BIẾN SINH HỌC HUỲNH QUANG . 9
1.1. Giới thiệu chung về nano tinh thể bán dẫn 9
1.1.1. Các chế độ giam giữ điện tử, lỗ trống và tính chất quang của QD 13
1.1.2. Các chuyển dời quang học 17
1.1.3. Tính chất hấp thụ ánh sáng của chấm lượng tử .19
1.1.4. Chuyển dời tái hợp phát xạ của cặp điện tử - lỗ trống 20
1.1.5. Hiệu suất lượng tử của các chấm lượng tử 22
1.1.6. Thời gian sống của exciton trong chấm lượng tử .22
1.1.7. Mối liên quan giữa hiệu suất lượng tử và thời gian sống huỳnh quang .24
1.2. Chấm lượng tử bán dẫn cấu trúc lõi/vỏ đa lớp .25
1.2.1. Chấm lượng tử bán dẫn hai thành phần CdSe/ZnS và CdSe/ZnSe/ZnS .25
1.2.2. Chấm lượng tử ba thành phần CdZnSe/ZnS 27
1.2.3. Tính chất quang phụ thuộc kích thước của QD bán dẫn hai và ba
thành phần .28
1.2.4. Nhấp nháy huỳnh quang của chấm lượng tử hai và ba thành phần 29
1.3. Giới thiệu chung về cảm biến huỳnh quang dựa trên chấm lượng tử .32
1.3.1. Cấu tạo cảm biến huỳnh quang dựa trên QD và enzyme .34
1.3.2. Nguyên lý hoạt động của cảm biến huỳnh quang dựa trên QD và
enzyme để phát hiện thuốc trừ sâu .39
1.3.3. Cơ chế truyền năng lượng trong cảm biến huỳnh quang .41
Kết luận chương 1 .43
Chương 2: PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO CÁC CHẤM LƯỢNG TỬ CẤU
TRÚC NHIỀU LỚP VÀ CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 44
2.1. Phương pháp chế tạo chấm lượng tử CdSe/ZnSe/ZnS 44


2.1.1. Chuẩn bị các dung dịch tiền chất .44
2.1.2. Phương pháp chế tạo chấm lượng tử lõi CdSe .45
2.1.3. Phương pháp bọc lớp đệm ZnSe lên lõi CdSe 46
2.1.4. Phương pháp bọc lớp vỏ ZnS lên CdSe/ZnSe .47
2.2. Phương pháp chế tạo chấm lượng tử ba thành phần CdZnSe/ZnS .48
2.2.1. Phương pháp chế tạo chấm lượng tử CdZnSe 48
2.2.2. Phương pháp bọc vỏ ZnS cho QD lõi CdZnSe .51
2.3. Một số kỹ thuật th ực nghiệm nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang
của chấm lượng tử .52
2.3.1. Xác định hình dáng và kích thước của chấm lượng tử bằng kính hiển
vi điện tử truyền qua (TEM) .52
2.3.2. Xác định pha tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X .53
2.3.3. Phân tích thành phần nguyên tố bằng phổ tán sắc năng lượng EDS 55
2.3.4. Phương pháp đo phổ hấp thụ .55
2.3.5. Xác định kích thước và nồng độ của các chấm lượng tử .57
2.3.6. Phương pháp ghi phổ huỳnh quang 58
2.3.7. Phép đo hiệu suất lượng tử của chấm lượng tử 60
2.3.8. Phép đo huỳnh quang tắt dần và thời gian sống huỳnh quang .61
Kết luận chương 2 .62
Chương 3: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CHẤM
LƯỢNG TỬ BÁN DẪN HAI VÀ BA THÀNH PHẦN CẤU TRÚC
NHIỀU LỚP .63
3.1. Các tính chất của chấm lượng tử bán dẫn hai thành phần .63
3.1.1. Hình thái và cấu trúc tinh thể của chấm lượng tử CdSe/ZnSe/ZnS .63
3.1.2. Tính chất hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử CdSe/ZnSe/ZnS 66
3.1.3. Thời gian sống phát xạ exciton của QD CdSe/ZnS và CdSe/ZnSe/ZnS ở
nhiệt độ 300K 73
3.1.4. Hiện tượng nhấp nháy huỳnh quang của chấm lượng tử
CdSe/ZnSe/ZnS 76


3.2. Các tính chất của chấm lượng tử bán dẫn ba thành phần 78
3.2.1. Hình dạng và cấu trúc của các nano tinh thể CdZnSe/ZnS 79
3.2.2. Tính chất hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử CdZnSe/ZnS 83
3.2.3. Huỳnh quang tắt dần và nhấp nháy huỳnh quang của chấm lượng tử
CdZnSe/ZnS 83
Kết luận chương 3 .86
Chương 4: CHẾ TẠO CẢM BIẾN SINH HỌC SỬ DỤNG CÁC CHẤM
LƯỢNG TỬ CẤU TRÚC NHIỀU LỚP ĐƯỢC CHỨC NĂNG HÓA .87
4.1. Biến đổi bề mặt các chấm lượng tử bằng MPA 87
4.2. Chức năng hóa bề mặt các chấm lượng tử bằng SA .91
4.3. Phương pháp gắn enzyme AChE lên QD-SA 92
4.4. Ảnh hưởng của ATCh lên huỳnh quang của QD 93
4.4.1. Qui trình chế tạo ATCh .93
4.4.2. Khảo sát sự ảnh hưởng của ATCh và AChE lên huỳnh quang của QD .93
4.5. Ảnh hưởng của thuốc trừ sâu lên huỳnh quang của QD .94
4.6. Ảnh hưởng của độ pH lên huỳnh quang của QD 96
Kết luận chương 4 .99
Chương 5: SỬ DỤNG CẢM BIẾN SINH HỌC HUỲNH QUANG CHẾ
TẠO TỪ CHẤM LƯỢNG TỬ ĐỂ XÁC ĐỊNH DƯ LƯỢNG MỘT SỐ
LOẠI THUỐC TRỪ SÂU 100
5.1. Giới thiệu chung về thuốc trừ sâu sử dụng trong luận án . 100
5.1.1. Giới thiệu chung và phân loại thuốc trừ sâu 101
5.1.2. Thuốc trừ sâu parathion metyl . 102
5.1.3. Thuốc trừ sâu trichlorfon 102
5.1.4. Thuốc trừ sâu carbosulfan . 103
5.1.5. Thuốc trừ sâu acetamiprid 103
5.1.6. Thuốc trừ sâu cypermethrin . 104
5.1.7. Thuốc trừ sâu abamectin . 104


5.2. Kết quả khảo sát về cường độ huỳnh quang của các cảm biến chế tạo
từ QD khi nồng độ thuốc trừ sâu thay đổi 104
5.2.1. Qui trình chung để ghi phổ huỳnh quang của cảm biến đã chế tạo 104
5.2.2. Huỳnh quang của cảm biến chế tạo từ QD CdSe/ZnS . 107
5.2.3. Huỳnh quang của cảm biến chế tạo từ QD CdSe/ZnSe/ZnS 109
5.2.4. Huỳnh quang của cảm biến chế tạo từ QD CdZnSe/ZnS . 112
5.2.5. Sự thay đổi của cường độ huỳnh quang của cảm biến theo thời gian . 116
5.2.6. So sánh huỳnh quang của cảm biến chế tạo từ một số loại QD khác 119
5.3. Kết quả sử dụng cảm biến đã chế tạo phát hiện dư lượng thuốc trừ sâu
trên lá chè 124
Kết luận chương 5 . 126
KẾT LUẬN . 127
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CÔNG BỐ KẾT QUẢ
CỦA LUẬN ÁN . 129
TÀI LIỆU THAM KHẢO 132


DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Các tính chất và bán kính Bohr a B của một số loại bán dẫn khối .16
Bảng 1.2. Bốn loại lực tương tác chính trong các hệ phân tử và sinh học .41
Bảng 3.1. Hiệu suất lượng tử của một số mẫu QD CdSe đã chế tạo .77
Bảng 3.2. Thời gian sống của một số mẫu CdSe đã chế tạo .77
Bảng 3.3. Thành phần nguyên tố được phân tích bằng EDS của một số mẫu QD .82
Bảng 5.1. Các thuốc trừ sâu đã sử dụng trong thực nghiệm luận án. 101
Bảng 5.2. Tỉ lệ biến đổi cường độ huỳnh quang tương đối I/I o 114
Bảng 5.3. Thuốc trừ sâu thương phẩm thử nghiệm trên lá chè . 124
Bảng 5.4. Sự giảm cường độ huỳnh quang và dư lượng thuốc trừ sâu Motox
và Tungatin . 126




DANH MỤC HÌNH
Hình M.1. Sơ đồ tóm lược các nội dung nghiên cứu chính của luận án 5
Hình 1.1. Minh họa của các QD cấu trúc lõi và lõi/vỏ có bước sóng phát xạ
thay đổi theo kích thước (a), và ảnh QD CdSe (b) và CdZnSe (c)
của nhóm nghiên cứu đã chế tạo 9
Hình 1.2. Minh họa sự hình thành các vùng năng lượng từ các quỹ đạo
nguyên tử đối với số nguyên tố giả thiết là M .10
Hình 1.3. Sự giam giữ lượng tử làm thay đổi mật độ trạng thái, từ tinh thể
bán dẫn khối (a) đến giếng lượng tử (b), dây lượng tử (c) và chấm
lượng tử (d) .11
Hình 1.4. Sơ đồ minh họa hai vùng năng lượng của vật liệu khối và các
mức năng lượng của điện tử (e) và lỗ trống (h), và các chuyể n dời
hấp thụ được phép trong QD 12
Hình 1.5. Sơ đồ minh họa cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu bán dẫn
khối nhóm A III B V ; A II B VI và A IV B VI và các trạng thái năng lượng
của nano tinh thể .13
Hình 1.6. Khoảng cách B
a của một cặp điện tử (e) - lỗ trống (h) liên kết với
nhau trong tinh thể có kích th ước so sánh được với bán kính Bohr
của nó 15
Hình 1.7. Biể u đồ mức năng lượng phụ thuộc kích th ước và các chuyể n dời
hấp thụ quang học được phép trong QD. 19
Hình 1.8. Cấu trúc tinh tế của chuyể n dời exciton c ơ bản trong một QD
CdSe bán kính R = 1,7 nm 20
Hình 1.9. Sơ đồ biể u diễn các tính chất phát xạ của QD, lưỡng cực bị suy
biến theo hai chiều .21
Hình 1.10. Hình minh họa quá trình “on”-“off” của một QD khi được chiếu
sáng liên tục 30
Hình 1.11. Sơ đồ phân loại cảm biến sinh học 33
Hình 1.12. Sơ đồ cấu trúc của một cảm biến sinh học 33


Hình 1.13. Sơ đồ mô tả tính đặc h iệu của enzyme .36
Hình 1.14. Mô phỏng acetylcholinesterase (AChE) với cấu trúc đơn vị
aminoaxit Ser(200), His (440), Glu (327) 36
Hình 1.15. Sơ đồ quá trình thủy phân ATCh .38
Hình 1.16. Mô hình mô tả liên kết sinh học giữa avidin và biotin (a) và tương
tác tĩnh điện giữa SA và nhóm chức COOH - 39
Hình 1.17. Mô hình một cảm biến huỳnh quang dựa trên QD và AChE 40
Hình 1.18. Mô hình mức năng lượng hấp thụ, phát xạ FRET .42
Hình 1.19. Mô hình truyền năng lượng BRET với acceptor là QD 43
Hình 2.1. Hình ảnh hệ chế tạo QD. 45
Hình 2.2. Sơ đồ các bước chế tạo chấm lượng tử CdSe/ZnSe/ZnS 48
Hình 2.3 Quy trình chế tạo các chấm lượng tử CdZnSe 50
Hình 2.4. Sơ đồ các bước bọc vỏ ZnS cho lõi CdZnSe .52
Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý của hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .53
Hình 2.6. Hiện tượng nhiễu xạ xảy ra trên các mặt phẳng mạng p trong QD 54
Hình 2.7. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo hấp thụ quang học UV-Vis-NIR 56
Hình 2.8. Sự phụ thuộc kích th ước của QD CdSe vào bước sóng tại đỉnh
hấp thụ exciton thứ nhất .57
Hình 2.9. Sơ đồ nguyên lý hệ đo LabRam-1B .59
Hình 3.1. Ảnh TEM các mẫu QD CdSe (a), CdSe/ZnSe 2 ML (b), CdSe/ZnSe
2 ML/ZnS 4,4 ML (c) và CdSe/ZnSe 2 ML/ZnS 4,4 ML (d) .64
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của loạt mẫu CdSe/ZnSe 2 ML/ZnS x ML
so với thẻ chuẩn 65
Hình 3.3. Phổ hấp thụ của các mẫu QD CdSe, CdSe/ZnS x ML (a);
CdSe/ZnSe 2 ML/ZnS x ML (b), x = 2 -18 và CdSe; CdSe/ZnSe 2
ML và CdSe/ZnSe 2 ML/ZnS 4,4 ML (c) 67
Hình 3.4. Phổ huỳnh quang của các QD CdSe; CdSe/ZnSe 1,5 ML; 2 ML
với kích thước lõi 3,2 nm (a), và CdSe; CdSe/ZnSe 2 ML;
CdSe/ZnSe 2 ML/ZnS 19 ML kích thước lõi 4,2 nm (b) 69


Hình 3.5. Phổ huỳnh quang của các mẫu QD CdSe/ZnS, kích thích bằng
bước sóng 488 nm, được đo tại nhiệt độ phòng, (a) là sự thay đổi
cường độ đỉnh huỳnh quang theo số lớp vỏ ZnS, (b) là sự dịch
đỉnh huỳnh quang và (c) là độ rộng bán phổ của các QD CdSe và
CdSe//ZnS x ML, với x = 0, 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16 và 18. 71
Hình 3.6. Phổ huỳnh quang của mẫu CdSe, CdSe/ZnSe 2 ML/ZnS x ML với x = 0,
2, 3, 10, 13, 16, 19 (a), sự thay đổi (b), tỉ lệ tăng cường độ đỉnh huỳnh
quang (c) và sự dịch đỉnh và độ bán rộng phổ (d) theo số lớp vỏ 72
Hình 3.7. Đường cong huỳnh quang tắt dần, đo với bước sóng kích thích
400 nm của mẫu CdSe/ZnS x ML (a), CdSe/ZnSe 2 ML/ZnS x
ML (b) và đường phụ thuộc của  vào số đơn lớp ZnS (c). 74
Hình 3.8. Các đường cong huỳnh quang tắt dần của QD CdSe/ZnSe 2,5
ML ở nhiệt độ 4,5 -295 K. 75
Hình 3.9. Biểu đồ phần trăm thời gian ở trạng thái “on” của đơn chấm CdSe
(a) và CdSe/ZnSe 2 ML/ZnS 19 ML (b) 76
Hình 3.10. Trạng thái (a) “on” và (b) “off” của QD CdSe, CdSe/ZnSe 2 ML
và CdSe/ZnSe 2 ML/ZnS 4,4 ML .77
Hình 3.11. Ảnh các mẫu QD ba thành phần CdZnSe/ZnSeS x ML x = 0, 2, 4,
6 (a), CdZnSe/ZnSe 1-y S y 4 ML (y = 0,2; 0,4; 0,5; 0,6; 0,8) (b),
phát xạ dưới ánh sáng có bước sóng 380 nm 79
Hình 3.12. Ảnh TEM của các mẫu QD ba thành phần lõi CdZnSe 79
Hình 3.13. Ảnh TEM của mẫu Cd 0,2 Zn 0,8 Se/ZnS 2 ML (a) và Cd 0,2 Zn 0,8 Se/ZnS 4 ML (b) 80
Hình 3.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu QD ba thành phần lõi
CdZnSe (1), lõi/vỏ CdZnSe/ZnS với số lớp vỏ khác nhau: 2 ML
(2), 4 ML (3), và 6 ML (4). 80
Hình 3.15. Phổ EDS của loạt mẫu Cd 0,2 Zn 0,8 Se/ZnS x ML, x = 0, 2, 4, 6 .83
Hình 3.16. Phổ hấp thụ (a) và phổ huỳnh quang được kích thích bằng ánh
sáng có bước sóng 380 nm (b) của mẫu lõi Cd 0.2 Zn 0.8 Se và lõi/vỏ
CdZnSe/ZnS x ML, x = 2, 4, 6, chế tạo ở nhiệt độ 280 o C 83


Hình 3.17. Đường cong huỳnh quang tắt dần của loạt mẫu CdZnSe/ZnS x ML, x
= 2, 4, 6, được làm khớp với hàm là tổng của hai số hạng e mũ. 84
Hình 3.18. Ảnh phát quang của các đơn QD .85
Hình 3.19. Cường độ vết thời gian độ phân giải 100 ms của bốn nano tinh thể
khác nhau của các mẫu lõi Cd 0.2 Zn 0.8 Se và lõi/vỏ CdZnSe/ZnS x
ML, x = 2, 4, 6, (a), và tỉ lệ thời gian ở trạng thái “on” (b). 85
Hình 4.1. Mô hình biến đổi bề mặt QD bằng MPA 88
Hình 4.2. Sơ đồ các bước biến đổi bề mặt QD với MPA 89
Hình 4.3. Dung dịch chứ QD tách pha sau 40 giờ (a). QD tách pha phát xạ
dưới ánh sáng kích thích 360 nm (b) và QD đã bi ến đổi bề mặt
phân tán trong nước (c) 90
Hình 4.4. Phổ huỳnh quang của mẫu QD CdSe/ZnSe 2 ML/ZnS 4,4 ML
phân tán trong chloroform, và trong nước khi được gắn nhóm S-
COOH (MPA),  kt = 488 nm, T = 300 K 90
Hình 4.5. Sơ đồ các bước và ảnh chụp thực nghiệm gắn SA cho QD .91
Hình 4.6 Sơ đồ các bước và ảnh chụp thực nghiệm gắn AChE cho QD 93
Hình 4.7. Phổ huỳnh quang của loạt mẫu CdSe/ZnSe/ZnS-ATCh với nồng
độ ATCh thay đổi (2-20 mmol/l) (a), sự phụ thuộc của cường độ
huỳnh quang vào nồng độ ATCh (b) .94
Hình 4.8. Phổ huỳnh quang của QD CdSe/ZnSe 2 ML/ZnS 4,4 ML không
và có mặt thuốc trừ sâu (a), và QD; QD-AChE-ATCh và QD-
AChE-ATCh-parathion methyl 5 ppm (b) 96
Hình 4.9. Đo độ pH của các mẫu QD được phân tán cùng một nồng độ
trong môi trường nước .97
Hình 4.10. Phổ huỳnh quang CdSe/ZnS 13 ML (a), CdSe/ZnSe 2 ML/ZnS 19
ML (b) và CdZnSe/ZnS 6 ML (c) và cường độ huỳnh quang tích
phân (d) phụ thuộc vào độ pH 98
Hình 4.11. Mô hình giải thích sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào độ pH .98
Hình 5.1. Mẫu thuốc trừ sâu trichlorfon, carbosulfan, cypermethrin,
abamectin, do Cục BVTV, Bộ NN&PTNT cung cấp 102


Hình 5.2. Sơ đồ mô tả nguyên lý xác định thuốc trừ sâu của cảm biến sử
dụng QD và AChE 106
Hình 5.3. Cơ chế ức chế enzyme AChE bởi parathion metyl
(organophosphate) và carbosulfan (carbamate). 106
Hình 5.4. Phổ huỳnh quang của mẫu CdSe/ZnS-AChE với parathion
methyl, nồng độ 0,5; 2; 5; 8; 10 (ppm) (a) và acetamiprid nồng
độ 2,5; 4; 5; 8; 10 (ppm). Đường phụ thuộc giữa cường độ huỳnh
quang tích phân và nồng độ thuốc trừ sâu parathion methyl và
acetamiprid (c) 108
Hình 5.5. Phổ huỳnh quang của loạt mẫu QD CdSe/ZnS 14 ML-SA-AChE
với nồng độ parathion methyl thay đổi (0.05, 2, 5 and 8 ppb) (a)
và sự phụ thuộc cường độ đỉnh và nồng độ parathion methyl (b) 109
Hình 5.6. Phổ huỳnh quang của mẫu CdSe/ZnSe/ZnS-AChE với PM (a) và
acetamiprid (b) nồng độ trong khoảng 0,2; 0,8 (ppm) và 0,1; 0,4
(ppm) tương ứng . 110
Hình 5.7. Phổ huỳnh quang của CdSe/ZnSe 2 ML/ZnS 4,4 ML với nồng độ
thuốc trừ sâu trichlorfon 0,1; 0,5; 1,0; 3,0; 5,0 (ppm)(a) và cường
độ huỳnh quang tích phân tương ứng (b) 111
Hình 5.8. Phổ huỳnh quang của các mẫu CdSe/ZnSe 2 ML/ZnS 8 ML –
parathion methyl với nồng độ thay đổi 0,05; 0,1; 0,3; 0,5; 1; 3
ppm 111
Hình 5.9. Mô hình giải thích c ơ chế thay đổi cường độ huỳnh quang của
QD khi có thuốc trừ sâu. 112
Hình 5.10. Phổ huỳnh quang (a) và cường độ đỉnh tích phân(b) của mẫu
Cd 0,2 Zn 0,8 Se/ZnS 6 ML gắn AChE-ATCh 113
Hình 5.11. Phổ huỳnh quang và giá trị pH tương ứng của trichlorfon (a),
cypermethrin (b), abamectin (c), carbosulfan (d), và sự biến đổi
cường độ huỳnh quang theo nồng độ thuốc trừ sâu (e) và cường
độ đỉnh tương đối I/I o (f) 114


Hình 5.12. Phổ huỳnh quang (a) và biến thiên cường độ đỉnh tích phân (b)
của mẫu Cd 0,2 Zn 0,8 Se/ZnS 6 ML/AChE – (ACTh –trichlorfon 2,0
ppm) 116
Hình 5.13. Phổ huỳnh quang theo thời gian của CdSe/ZnSe 2 ML/ZnS 4,4
MLvới parathion methyl 1,0 ppm (a) và cường độ đỉnh huỳnh
quang tích phântheo thời gian từ 0-120 phút của loạt mẫu trên với
nồng độ parathion methyl thay đổi (b). 117
Hình 5.14. Phổ huỳnh quang của QD CdSe/ZnS 14 ML với thuốc trừ sâu
acetamiprid (a); CdSe/ZnSe 2 ML/ZnS 8 MLvới parathion methyl
(b) và acetamiprid (c). Đường phụ thuộc cường độ huỳnh quang
tích phân và nồng độ thuốc trừ sâu (d). 118
Hình 5.15. Ảnh mẫu QD CdTe phát quang dưới ánh sáng bước sóng 360 nm 120
Hình 5.16. Phổ huỳnh quang của cảm biến (a) và sự phụ thuộc của cường độ
huỳnh quang (b) với nồng độ parathion methyl 0,05; 0,1; 0,3; 0,5;
1 ppm. 120
Hình 5.17. Phổ huỳnh quang của cảm biến từ QD lõi CdTe-AChE thử
nghiệm với parathion methyl (a) và acetamiprid (c), đường biể u
diễn sự phụ thuộc của cường độ đỉnh tích phân và nồng độ (b, d) . 121
Hình 5.18. Phổ huỳnh quang của loạt mẫu Cd 0.2 Zn 0.8 Se/ZnSe 0.6 S 0.4 4 ML xác
định parathion methyl, ghi phổ sau 10’(a), 20(b)’, 30’(c) và sự thay
đổi cường độ đỉnh phát xạ theo nồng độ parathion methyl (d). 123
Hình 5.19. Dung dịch rửa lá chè (a) Motox 5EC, chứa 5% cypermethrin
(OP) và (b)Tungatin 10 EC, chứa 10% abamectin (Carbamate) 124
Hình 5.20. Phổ huỳnh quang của QD-AChE với thuốc trừ sâu cypermethrin
(Motox) (a), sự giảm cường độ huỳnh quang theo thời gian (b) 125
Hình 5.21. Phổ huỳnh quang của QD-AChE với thuốc trừ sâu abamectin
(Tungatin) (a), sự giảm cường độ huỳnh quang theo thời gian (b) 125



1
MỞ ĐẦU

Từ những năm 1980, bằng các phương pháp khác nhau, người ta đã bắt đầu
chế tạo ra các nano tinh thể bán dẫn, hay nói cách khác là các tinh thể bán dẫn
kích thư ớc rất nhỏ, mà trong đó các hạt tải có thể bị giam giữ theo cả ba chiều
không gian, làm cho các vùng năng lượng bị lượng tử hoá và trở nên gián đoạn
[12, 37, 126]. Điều này được thể hiện một cách rất rõ qua việc phổ hấp thụ và phát
xạ là các dải hẹp và được xác định bởi kích thư ớc nano mét (nm) của tinh thể, vì
vậy chúng được coi là các “nguyên tử nhân tạo”. Các tính chất này đã lần đầu tiên
được quan sát bởi Kuno [34]. Do vậy, các nano tinh thể bán dẫn còn được gọi là
các chấm lượng tử.
Năm 1986, nhóm L. E. Brus [63], thuộc phòng thí nghiệm Bell đã thực
hiện thành công việc tổng hợp các nano tinh thể trong dung dịch. Sau đó, một số
nhóm nghiên cứu khác như nhóm A. P. Alivisatos [15] ở Berkeley, nhóm M. G.
Bawendi [75] ở MIT đã tổng hợp được các nano tinh thể dưới dạng huyền phù
với chất lượng tốt, biểu hiện ở chỗ có phân bố kích thư ớc hẹp, phát quang ổn
định và hiệu suất lượng tử tốt, kể cả ở nhiệt độ phòng.
Trong trường hợp các nano tinh thể CdSe, vật liệu được dùng rộng rãi và đã
được thương mại hoá từ năm 2002 [107], người ta có thể thay đổi dần bước sóng
phát xạ từ 480 nm tới 650 nm bằng cách thay đổi kích thư ớc tinh thể trong khoảng
từ 2 đến 10 nm. Một trong những ưu điểm chính của các nano tinh thể huyền phù
là có nhiều khả năng ứng dụng. Ta có thể lựa chọn bước sóng phát xạ, chức năng
hoá bề mặt và phân tán chúng trong dung dịch hoặc lắng đọng trên một đế bất kỳ.
Ngoài việc có đặc tính quang học rất tốt, các nano tinh thể còn rất bền quang
(không bị bạc màu) và có thể hoạt động ở nhiệt độ phòng [15, 37, 48, 104].
Gần đây, các nano tinh thể huyền phù được lắng đọng thành các lớp xếp chặt
hoặc được cấy trong polymer đã được sử dụng trong các ứng dụng điện huỳnh
quang, phát xạ laser, và các hiệu ứng nhớ [26]. Nano tinh thể bán dẫn còn có thể sử
dụng làm pin mặt trời với chi phí thấp, làm vật liệu phát quang (phosphor) cho


2
LED, dùng trong việc chế tạo mực in phát quang và vật liệu bảo mật [41, 119].
Đối với lĩnh vực ứng dụng trong sinh học, các nghiên cứu tiêu biểu về
nano tinh thể có tính đ ột phá đã được nhiều tác giả công bố [25, 40, 95, 117].
Các nano tinh thể trong môi trường nước đã được gắn với các phân tử sinh học,
tạo thành các đầu dò huỳnh quang hay cảm biến sinh học có tính ổn định và độ
nhạy cao hơn hẳn các chất màu hữu cơ.
Các nano tinh thể bán dẫn với kích thư ớc khoảng dưới 10 nm thể hiện tính
chất gián đoạn đối với các mức năng lượng nên được gọi là các chấm lượng tử.
Đối tượng nghiên cứu chính của luận án này là các nano tinh thể bán dẫn có kích
thước như vậy. Do đó, để ngắn gọn, trong các phần sau chúng tôi sẽ dùng thuật
ngữ chấm lượng tử, viết tắt là QD (quantum dot) thay cho thuật ngữ nano tinh thể
bán dẫn. Các QD phát xạ trong vùng ánh sáng nhìn thấy thường có kích thư ớc
trong khoảng 2-10 nm [37, 128].
Hiện nay, một trong những loại QD được nghiên cứu rộng rãi nhất về tính
chất cũng như ứng dụng trong lĩnh vực y- sinh là những QD hợp chất A II B VI . Ở Việt
Nam, những nghiên cứu về công nghệ chế tạo và ứng dụng của các QD hợp chất
A II B VI đã được bắt đầu cách đây hàng chục năm, tuy nhiên vẫn còn nhiều vấn đề
cần làm rõ và giải quyết, đặc biệt là nghiên cứu ứng dụng.
Trong quá trình thực hiện luận án, thời gian từ 2009 đến 2013, chúng tôi đã
được tham gia thực hiện đề tài cấp nhà nước về “Chế tạo và nghiên cứu sử dụng các
chấm lượng tử CdSe/ZnS với các lớp vỏ đã được biến tính làm chất đánh dấu huỳnh
quang sinh học, phục vụ cho sản xuất và xuất khẩu các sản phẩm nông nghiệp”.
Quá trình thực nghiệm này đã là cơ hội cho tôi thực hiện các nghiên cứu của mình
về QD CdSe. Trên cơ sở đó, chúng tôi đã nghiên cứu, khai thác những tính chất nổi
trội của loại QD lõi/đệm/vỏ CdSe/ZnSe/ZnS và mở rộng chế tạo loại QD ba thành
phần cấu trúc lõi CdZnSe, lõi/vỏ CdZnSe/ZnS.
Với điều kiện thực tế và mục đích nghiên c ứu trên, đề tài luận án đã được lựa
chọn phù hợp là “Nghiên cứu chế tạo và tính chất của các nano tinh thể bán dẫn


3
cấu trúc nhiều lớp CdSe/ZnSe/ZnS được chức năng hóa bề mặt nhằm ứng
dụng chế tạo cảm biến huỳnh quang xác định một số loại thuốc trừ sâu”.
Trước hết, chúng tôi nghiên cứu chế tạo các QD CdSe/ZnSe/ZnS, đây là loại
chấm lượng tử với lõi là CdSe, được bọc một lớp đệm ZnSe, sau đó đến lớp vỏ ZnS.
Các QD này có thể được gọi là các QD CdSe có cấu trúc lõi/đệm/vỏ [28, 29]. Việc
thụ động hoá bề mặt của các QD CdSe bằng cách bọc nó bởi một hay nhiều lớp vỏ
là chất bán dẫn khác, có độ rộng vùng cấm lớn hơn như ZnSe và ZnS là rất cần thiết
để tăng hiệu suất phát quang. Các QD nói trên có phổ kích thích huỳnh quang rộng,
nhưng phổ phát xạ đặc trưng của chúng lại hẹp, hiệu suất huỳnh quang cao và có
tính ổn định quang lâu dài [13, 18, 28, 53]. Ở dạng tinh thể khối, tại nhiệt độ phòng,
CdSe có độ rộng vùng cấm là 1,69 eV, bước sóng phát xạ cỡ 733 nm khi cấu trúc
của nó là lập phương giả kẽm (cubic zinc blende) và 1,74 eV (~706 nm) khi cấu
trúc của nó là lục giác wurzite [128]. Như đã biết, khi kích thư ớc hạt giảm tới cỡ vài
nm, các mức năng lượng của điện tử và lỗ trống trở nên gián đoạn và độ rộng vùng
cấm tăng lên, bước sóng phát xạ sẽ bị dịch chuyển về phía các bư ớc sóng ngắn hơn
so với bán dẫn khối [2, 12, 128]. Do vậy, phổ phát xạ của CdSe sẽ bao phủ toàn bộ
vùng ánh sáng nhìn thấy. Tiếp theo, trên cơ sở thay một phần các ion Cd 2+ bởi các
ion Zn 2+ trong QD CdSe, chúng tôi nghiên cứu chế tạo QD ba thành phần CdZnSe.
Sau khi đã chế tạo được các QD như đã nói ở trên, chúng tôi nghiên cứu sử
dụng các QD này để chế tạo các cảm biến (sensor) phát hiện dư lượng thuốc trừ sâu
trong sản phẩm nông nghiệp. Hiện nay, mỗi năm nước ta sử dụng khoảng hai chục
ngàn tấn thuốc trừ sâu [6]. Phần lớn các loại thuốc trừ sâu này là độc hại đối với con
người cũng như nhiều sinh vật có ích khác như ong, bư ớm, cá, tôm và nhiều loài
thủy sinh khác Hơn nữa, thuốc trừ sâu không phân hủy hết sau khi phun để diệt
trừ sâu bệnh mà tồn dư lại trong đất, nước, không khí rồi sau đó làm nhiễm bẩn
các sản phẩm nông nghiệp, chăn nuôi, với kết quả cuối cùng là ảnh hưởng đến con
người. Do đó, một thách thức lớn đặt ra là phát hiện nhanh, trực tiếp một lượng
thuốc trừ sâu rất nhỏ, còn gọi là siêu vết trong các chất nền phức tạp như các mẫu từ
môi trường và từ các sản phẩm nông nghiệp.


4
Gần đây, các kỹ thuật dùng vật liệu nano để phát hiện thuốc trừ sâu qua tính
chất quang hoặc điện đã được phát triển mạnh mẽ và có nhiều công bố [17, 22-24,
35, 38, 60, 80, 141]. Tuy nhiên, trên thực tế hiện nay hầu như vẫn chưa có giải pháp
nào thực sự có hiệu quả để giải quyết bài toán phát hiện nhanh dư lượng thuốc trừ
sâu trong sản phẩm nông nghiệp. Cho đến thời điểm hiện tại, nước ta mới chỉ có
một số nghiên cứu, chế tạo thành công một số loại QD và có một số định hướng ứng
dụng [3, 5, 7, 8, 125]. Chính vì vậy, chúng tôi đã nghiên cứu khai thác ứng dụng các
QD cho mục đích xác đ ịnh dư lượng thuốc trừ sâu, nhằm đóng góp vào việc giải
quyết vấn đề cấp bách nói trên.
Như ta đã biết, tính chất quan trọng nhất của một QD là hiệu ứng huỳnh
quang khi được kích thích một cách thích hợp [37, 71, 128]. Do vậy chúng tôi sẽ tập
trung khai thác tính chất này của QD để phát hiện thuốc trừ sâu. Cụ thể hơn, cảm
biến phát hiện thuốc trừ sâu sử dụng QD của chúng tôi hoạt động dựa trên sự thay
đổi của cường độ huỳnh quang của QD khi có sự xuất hiện của thuốc trừ sâu với
nồng độ khác nhau, so với khi không có mặt thuốc trừ sâu. Tuy vậy, không thể sử
dụng trực tiếp QD ngay sau khi chế tạo trong môi trường hữu cơ, mà phải biến đổi,
chức năng hóa bề mặt QD một cách thích hợp.
Cụ thể, chúng tôi đã gắn enzyme acetylcholinesterase (AChE) lên bề mặt
QD. Enzyme là chất xúc tác cho một phản ứng sinh hóa nhất định nào đó. Điểm
đặc biệt của enzyme là nó có tính đ ặc hiệu rất cao, tức là mỗi loại enzyme chỉ xúc
tác, kích thích cho một loại phản ứng sinh hóa cụ thể [9, 13, 131]. Ví dụ enzyme
AChE đóng vai trò xúc tác cho phản ứng thủy phân ATCh. Đối với hỗn hợp dung
dịch bao gồm QD đã được gắn enzyme AChE, thuốc trừ sâu sẽ ức chế hoạt động
của enzyme AChE, làm cho phản ứng thủy phân ATCh không thể xảy ra [23, 24,
35]. Kết quả là tính chất của môi trường chứa các QD sẽ khác nhau khi có và
không có dư lượng thuốc trừ sâu. Sự khác nhau này làm thay đổi sự phát quang
của các QD đang được xét đến [23, 42, 65, 81, 136]. Chính nhờ sự thay đổi đó mà
ta có thể phát hiện ra sự có mặt của thuốc trừ sâu trong dung dịch.