Tiến Sĩ Nghiên cứu chế tạo và một số cơ chế kích thích và chuyển hoá năng lượng trong vật liệu bán dẫn hợp c

Luận án tiến sĩ năm 2013
Đề tài: Nghiên cứu chế tạo và một số cơ chế kích thích và chuyển hoá năng lượng trong vật liệu bán dẫn hợp chất III-P cấu trúc nano




MỞ ĐẦU
Từ đầu những năm 1990 trởlại đây, vật liệu bán dẫn kích thước nano mét,
đặc biệt là các tinh thểnano được tập trung nghiên cứu vì tính chất lý thú liên
quan tới tỉlệlớn của diện tích bềmặt lớn so với thểtích và hiệu ứng giam
hãm lượng tửcác hạt tải điện (điện tửvà lỗtrống) khi kích thước của vật liệu
nhỏso sánh được với bán kính Bohr của exciton trong vật liệu khối tương
ứng. Hơn nữa, hệquảtrực tiếp từcác tính chất trên cho khảnăng ứng dụng
của chúng trong chếtạo linh kiện quang điện tử, trong kỹthuật chiếu sáng với
hiệu suất phát quang cao, trong đánh dấu huỳnh quang y-sinh, Trong
khoảng hơn hai thập kỷqua, nhiều thành tựu nghiên cứu đã đạt được cảvề
mặt nghiên cứu tổng hợp vật liệu, tính chất quang điện tửvà ứng dụng của
các chấm lượng tửbán dẫn (tức là các tinh thểnano mà trong đó có hiệu ứng
giam hãm lượng tửcác hạt tải điện) trên cơsởhợp chất II-VI nhưCdSe và
CdTe và cấu trúc lõi/vỏnhưCdSe/ZnS, CdSe/ZnSe/ZnS, CdTe/CdS. Nhiều
loại chấm lượng tửbán dẫn hợp chất II-VI đã được nghiên cứu chếtạo, đạt
hiệu suất phát huỳnh quang cao (~30-85%) trong vùng khảkiến, trải trong
vùng phổxanh-đỏphụthuộc vào kích thước hạt [5, 7, 17, 20, 23, 25-27, 29,
31, 39, 41, 51, 52, 54, 56, 62, 73-76, 79-81, 89-91, 97, 104, 109, 122, 123]. Ở
đây, các lớp vỏZnS, ZnSe, CdS có độrộng vùng cấm lớn hơn bán dẫn lõi,
vừa tạo hiệu ứng giam giữhạt tải điện trong lõi vừa trung hoà các trạng thái
bềmặt, làm tăng đáng kểhiệu suất lượng tửhuỳnh quang của chấm lượng tử
lõi. Những ứng dụng của chấm lượng tửbán dẫn hợp chất II-VI nói trên gặp
phải vấn đềlà chúng được cấu thành từnhững nguyên tửcó độc tính nhưCd,
Se và Te. Do đó, vật liệu bán dẫn hợp chất ít độc hơn nhưCuInS2, InP đã và
đang được lựa chọn nghiên cứu ởnhiều phòng thí nghiệm trên thếgiới, nhằm
mục đích thay thếtrong các ứng dụng đánh dấu huỳnh quang y-sinh [24, 48,
50, 92, 94-96, 98, 99, 115]. Thực tế, vật liệu bán dẫn hợp chất III-V với
2
nguyên tốnhóm V là N nhưGa(In)N đã được nghiên cứu nhiều, kỹlưỡng cả
vềcông nghệchếtạo vật liệu và tính chất, cũng nhưcông nghệchếtạo linh
kiện đi-ốt phát quang (LED) và đang được sửdụng rộng rãi. Trong khi đó,
GaP (một hợp chất bán dẫn III-V với nguyên tốnhóm V là P) đã từng là vật
liệu cơbản đểchếtạo LED phát ánh sáng đỏtrong những năm trước 1990,
trên cơsởchuyển tiếp p-n, trong đó loại n được tạo bởi sựpha tạp S hoặc Te
vào vật liệu nền GaP và loại p được tạo bởi sựpha tạp Zn [21, 35, 77, 88,
119]. InP là một bán dẫn có vùng cấm 1,27 eV tương ứng vùng phổhồng
ngoại. Ởcấu trúc chấm lượng tử, bán dẫn InP là một đại biểu khác của họbán
dẫn hợp chất III-V(P) được quan tâm nghiên cứu nhằm có được chất đánh dấu
huỳnh quang y-sinh không độc, phát huỳnh quang vùng phổkhảkiến. Thực
tế, các nano tinh thểGaP và InP rất khó chếtạo bằng phương pháp hoá so với
CdTe và CdSe, do chúng được cấu trúc trên cơsởgiàu liên kết cộng hoá trị,
với các tiền chất không hoạt động bằng tiền chất tương ứng của Cd và Se/Te
nhưtrong bán dẫn II-VI. Điều này có thểthấy rõ qua sốlượng không nhiều
các công trình khoa học đã công bốtrên các tạp chí quốc tế. Một dạng cấu
trúc nano khác của vật liệu GaP cũng đang được quan tâm nghiên cứu là GaP
xốp. Phương pháp ăn mòn điện hoá được lựa chọn đểchếtạo các GaP xốp với
ưu điểm dễthực hiện và chếtạo được mẫu nghiên cứu. GaP cũng đang được
nghiên cứu với vai trò là vật liệu vỏtrong hệvật liệu chấm lượng tử
InP/GaP/ZnS. Lớp vỏGaP tạo hiệu ứng giam giữhạt tải và hạn chếmất mát
hạt tải trên các bẫy bềmặt, làm tăng đáng kểcường độhuỳnh quang của lõi
với hiệu suất huỳnh quang lên tới 85%. Hệvật liệu này đã được ứng dụng
trong chếtạo điốt phát quang ánh sáng trắng (white QDs – LEDs) [43]. Vật
liệu GaP xốp có triển vọng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Chẳng hạn, trong
lĩnh vực quang học nhưchếtạo các bộlọc quang, gương Bragg, bộnhân tần
3
[45, 101, 110]; trong công nghệsinh học nhưsửdụng cấu trúc xốp làm nơi cư
trú của các tếbào sống [18].
Tương tác giữa ánh sáng với vật liệu (light material interaction) là một
lĩnh vực nghiên cứu khoa học quan trọng, cần được hiểu rõ đểcó thểchếtạo
được các linh kiện quang điện tửcũng nhưnhững ứng dụng liên quan tới ánh
sáng. Vềbản chất, cần nghiên cứu các quá trình chuyển hoá năng lượng khi
photon tới (kích thích) được vật liệu hấp thụ, sinh ra các hạt tải nóng (với
động năng) tương tác với các phonon để đạt trạng thái cân bằng nhiệt động rồi
sau đó là sựchuyển hoá tiếp tục thành ánh sáng huỳnh quang (phát ra photon
thứcấp) và một phần biến đổi thành nhiệt làm nóng mạng tinh thể. Có thể
nghiên cứu các quá trình quang-điện tửcủa chất bán dẫn liên quan mật thiết
với các cơchếkích thích và cơchếchuyển hoá năng lượng xảy ra bên trong
chất bán dẫn. Cơchếkích thích cũng nhưcơchếchuyển hoá năng lượng
không chỉphụthuộc vào bản thân vật liệu (cấu trúc tinh thể, kích thước hạt,
loại khuyết tật ) mà còn phụthuộc vào trường bên ngoài nhưmật độkích
thích quang, nhiệt độmẫu Do đó, việc nghiên cứu tính chất quang của vật
liệu trong mối liên hệvới cơchếkích thích và truyền năng lượng của hạt tải
điện không chỉgóp phần đem lại sựhiểu biết vềvật liệu, mà còn có ý nghĩa
quan trọng là cơsở đểphát triển nghiên cứu công nghệ, hiện thực hoá khả
năng ứng dụng đa dạng của vật liệu. Tuy nhiên, các công bốvềchuyển dời
điện tử, cơchếkích thích cũng nhưchuyển hoá năng lượng của các hạt tải
điện xảy ra trong các tinh thểnano InP, GaP còn chưa nhiều [99, 105]. Do
vậy, ''Nghiên cứu chếtạo và một sốcơchếkích thích và chuyển hoá năng
lượng trong vật liệu bán dẫn hợp chất III-P cấu trúc nano" đã được lựa
chọn làm đềtài nghiên cứu của luận án.
4
Mục đích của luận án
– Nghiên cứu sựtương tác của ánh sáng với các chấm lượng tửInP/ZnS,
In(Zn)P/ZnS và vật liệu xốp GaP, cơchếchuyển hoá năng lượng từphoton
kích thích sinh ra các hạt tải điện, tương tác với phonon mạng và quá trình
phát huỳnh quang tiếp theo đó, các quá trình quang điện tửvới chuyển dời
exciton và đóng góp của các trạng thái bềmặt.
– Nhằm đạt được mục đích trên, một sốnội dung nghiên cứu cụthểsau
đây đã được triển khai thực hiện:
+ Nghiên cứu chếtạo chấm lượng tửInP và InP/ZnS cấu trúc lõi/vỏbằng
phương pháp phun nóng (hot-injection) sửdụng dung môi hữu cơcó nhiệt độ
sôi cao và chếtạo vật liệu GaP xốp bằng phương pháp ăn mòn điện hoá phiến
tinh thểGaP;
+ Sửdụng các phương pháp ảnh vi hình thái, phân tích cấu trúc đểxác
định kích thước hạt, cấu trúc vật liệu, nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện
chếtạo tới kích thước và chất lượng của vật liệu tạo thành;
+ Nghiên cứu các quá trình quang điện tử, hiệu ứng truyền năng lượng
và truyền điện tích giữa các chấm lượng tử, cơchếchuyển hoá năng lượng
của các hạt tải điện sinh ra trong vật liệu do hấp thụánh sáng kích thích thông
qua nghiên cứu tính chất quang của các chấm lượng tửInP, InP/ZnS; In(Zn)P,
In(Zn)P/ZnS và GaP xốp phụthuộc nhiệt độvà theo thời gian sau thời điểm
kích thích quang (huỳnh quang phân giải thời gian).
Đối tượng nghiên cứu
– Chấm lượng tửbán dẫn InP, InP/ZnS và In(Zn)P, In(Zn)P/ZnS
– Tinh thểGaP khối và GaP xốp
5
Phương pháp nghiên cứu
Luận án được tiến hành bằng phương pháp nghiên cứu thực nghiệm.
Với từng nội dung nghiên cứu, phương pháp thực nghiệm đã được lựa chọn
phù hợp: Chấm lượng tửInP và InP/ZnS được chếtạo bằng phương pháp
phun nóng dùng môi hữu cơcó nhiệt độsôi cao, và chếtạo vật liệu GaP xốp
bằng phương pháp ăn mòn điện hoá phiến tinh thểGaP. Sau khi chếtạo được
vật liệu, vi hình thái và cấu trúc vật liệu được khảo sát bằng phương pháp ghi
ảnh SEM, TEM, ghi giản đồnhiễu xạtia X và phổtán xạRaman. Tính chất
quang của vật liệu được nghiên cứu bằng một sốphương pháp quang phổ: hấp
thụ, huỳnh quang và kích thích huỳnh quang, đặc biệt là sửdụng phương
pháp huỳnh quang phân giải thời gian và huỳnh quang phụthuộc nhiệt độ.
Bốcục và nội dung của luận án
Luận án bao gồm 137 trang với 2 bảng, 68 hình vẽvà đồthị. Ngoài
phần Mở đầu trình bày ý nghĩa và lý do lựa chọn vấn đềnghiên cứu và Kết
luận vềnhững kết quả đã đạt được cũng nhưmột sốvấn đềcó thểnghiên cứu
tiếp tục, luận án được cấu trúc trong 5 Chương:
Chương 1 trình bày tổng quan vềvật liệu bán dẫn hợp chất III-V và
tính chất quang của chúng. Dẫn chứng minh họa được lấy trên các đối tượng
nhưInP, InP/ZnS; In(Zn)P, In(Zn)P/ZnS và GaP xốp. Những vấn đềkhoa học
được đềcập trong chương này là cơsở đểso sánh và giải thích trong phần kết
quảcủa luận án.
Chương 2trình bày các phương pháp thực nghiệm sửdụng trong luận
án, trong đó mô tảcác phương pháp chếtạo vật liệu (phương pháp phun nóng,
gia nhiệt sửdụng dung môi hữu cơcó nhiệt độsôi cao và phương pháp ăn
mòn điện hoá), nghiên cứu vi hình thái (bằng ghi ảnh SEM, TEM) và cấu trúc
(ghi giản đồnhiễu xạtia X, phổtán xạRaman). Các quá trình quang điện tử
6
trong vật liệu được nghiên cứu bằng các phương pháp quang phổhấp thụvà
huỳnh quang.
Chương 3trình bày công nghệchếtạo và các kết quảnghiên cứu vềvi
hình thái và cấu trúc của chấm lượng tửInP, InP/ZnS; In(Zn)P, In(Zn)P/ZnS
và GaP xốp.
Chương 4trình bày các kết quảnghiên cứu vềcác quá trình quang điện
tửtrong chấm lượng tửInP, InP/ZnS và In(Zn)P, In(Zn)P/ZnS. Hiệu ứng
giam giữlượng tửthểhiện qua việc mởrộng độrộng vùng cấm năng lượng
khi kích thước chấm lượng tửgiảm, được chứng minh từphổhấp thụvà phổ
huỳnh quang thông qua nghiên cứu về ảnh hưởng của nhiệt độvà thời gian ủ
mẫu tới kích thước của chúng. Hiệu ứng thụ động hóa các trạng thái bềmặt
và tăng cường giam giữhạt tải điện trong chấm lượng tửlõi được thểhiện qua
việc tăng đáng kểhiệu suất huỳnh quang khi chấm lượng tửlõi được bọc lớp
vỏphù hợp. Huỳnh quang phụthuộc nhiệt độmẫu cho thấy sựtương tác của
phonon với các hạt tải điện sinh ra do kích thích quang vật liệu.
Chương 5trình bày các kết quảnghiên cứu tính chất quang của GaP
xốp. Các kết quảnghiên cứu sựphụthuộc tính chất quang vào điều kiện công
nghệchếtạo mẫu cho thấy hình thái học của mẫu và tỉlệvềcường độgiữa
hai vùng của phổhuỳnh quang gần bờvùng và huỳnh quang do tái hợp cặp
đôno-axépto chịu ảnh hưởng của các điều kiện chếtạo mẫu. Kết quảnghiên
cứu huỳnh quang phụthuộc nhiệt độchứng tỏtính chất quang của các nano
tinh thểGaP xốp cũng bị ảnh hưởng của các vi trường tinh thểgây ra bởi các
dao động mạng giống nhưtrong tinh thểkhối. Chương này cũng trình bày về
sựgiảm cường độhuỳnh quang theo thời gian già hoá, mà nguyên nhân có thể
là do sựthay đổi trạng thái trên bềmặt mẫu.
7
Ởcuối luận án, danh sách những công trình đã công bốliên quan và
danh mục các tài liệu tham khảo đã được liệt kê.
Luận án được thực hiện chủyếu tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Khoa
học và Công nghệViệt Nam. Một sốmẫu chấm lượng tửbán dẫn hợp kim
In(Zn)P, In(Zn)P/ZnS được chếtạo tại Phòng thí nghiệm Điện tửlai hữu cơ
phân tửLEMOH, Trung tâm năng lượng nguyên tửCEA, Grenoble, Cộng
hoà Pháp.
8
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀVẬT LIỆU BÁN DẪN HỢP CHẤT III-V
VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHÚNG
1.1. Vật liệu bán dẫn hợp chất III-V
Như đã nói ởphần Mở đầu, chấm lượng tửbán dẫn hợp chất II-VI được
nghiên cứu mạnh mẽvà một sốkết quảnghiên cứu đã làm sáng tỏcác quá
trình quang-điện tạo cơsởcho việc triển khai ứng dụng. Tuy nhiên, các hệvật
liệu trên đều chứa Cd- nguyên tố được xem là độc hại khi tích tụtrong cơthể
con người. Vì vậy, các lĩnh vực ứng dụng các chấm lượng tửphát quang chứa
Cd bịhạn chế, đặc biệt với việc sửdụng để đánh dấu huỳnh quang trong các
đối tượng y-sinh. Do vậy, nhằm tìm kiếm vật liệu không chứa Cd nhưng có
thểphát quang hiệu suất cao trong vùng phổkhảkiến với đỉnh phổ điều chỉnh
được theo yêu cầu và kích thước vật liệu trong vùng nano mét (đểcó thểsử
dụng trong đánh dấu huỳnh quang trên đối tượng y-sinh), một sốphòng thí
nghiệm trên thếgiới đang tích cực nghiên cứu hệvật liệu bán dẫn hợp chất
III-V nhưInP, GaP. Hơn nữa họvật liệu bán dẫn này có liên kết cộng hóa trị
và bán kính Bohr exciton lớn hơn họvật liệu bán dẫn II-VI. Do đó, hiệu ứng
giam hãm lượng tửthểhiện rất rõ và làm cho chúng trởthành những hợp chất
được nghiên cứu nhiều khi kích thước trong vùng nano mét. Trong đó, InP là
vật liệu thu hút được nhiều sựquan tâm, chú ý do có bán kính Bohr exiton lớn
11,3 nm và độrộng vùng cấm trực tiếp 1,27 eV phát huỳnh quang trong vùng
phổkhảkiến trải từxanh lam đến hồng ngoại gần. Do đó, các chấm lượng tử
InP có triển vọng trong một số ứng dụng như đánh dấu trong y-sinh [85, 113],
chếtạo các LED [36, 40, 114], pin mặt trời [64]và laser lượng tử[84]. Chấm
lượng tửbán dẫn InP đã được chếtạo thành công bằng nhiều phương pháp
hoá học khác nhau, có thểkểmột sốcông nghệ điển hình nhưphương pháp




TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. 2Nguyễn Quang Liêm (2011), "Chấm lượng tửbán dẫn CdSe, CdTe,
InP và CuInS2: chếtạo, tính chất quang và ứng dụng", Sách chuyên
khảo, Nhà xuất bản Khoa học tựnhiên và công nghệ, Hà Nội.
2. 3Nguyễn Ngọc Long (2007), "Vật lý chất rắn. Nhà xuất bản Đại học
Quốc gia Hà Nội".
3. 4Phạm ThịThủy, Dương ThịGiang, Bùi Huy, Liêm N. Q. (2012),
"Nghiên cứu tính chất quang của GaP xốp", Tạp chí Khoa học Công
nghệ, đã nhận đăng.
4. 4Phạm ThịThủy, Ứng ThịDiệu Thúy, Nguyễn Quang Liêm (2009),
"Nghiên cứu tính chất huỳnh quang của chấm lượng tửbán dẫn
InP/ZnS", Tuyển tập các báo cáo Hội nghịVật lý chất rắn và Khoa học
Vật liệu toàn quốc lần thứVI, pp., 957-960.
5. 5Ứng ThịDiệu Thuý, Nguyễn Quang Liêm (2008), "Chếtạo chấm
lượng tửCdSe bằng phương pháp hoá sạch", Tạp chí Khoa học và
Công nghệ 46, p49.
6. 5Ứng ThịDiệu Thúy, Peter Reiss, Nguyễn Quang Liêm (2009), "Ảnh
hưởng của Kẽm đến sựhình thành và phát triển của chấm lượng tử
InP/ZnS huỳnh quang chất lượng cao", Hội nghịVLCR và KHVL toàn
quốc lần thứ6, Đà Nẵng
7. 5Ứng ThịDiệu Thúy, Phạm Song Toàn, Nguyễn Quang Liêm (2010),
"Ảnh hưởng của pH đến sựhình thành và phát triển của chấm lượng tử
CdTe", Tạp chí Khoa học và Công nghệ 48, pp.127-133.
124
Tiếng Anh
8. A. Debernardi (2000), "Anharmonic effects in the phonons of III-V
semiconductors: first principles caculations", Sol. Stat. Commu 113,
pp.1-10.
9. A. Debernardi, C. Ulrich, M. Cardona, K. Syasen (2001), "pressure
dependence of Raman linewidth in semiconductors", Phys. stat. sol
213, p223.
10. Andreev T., Liem N. Q., Hori Y., Tanaka M., Oda O., Dang L. S. D.,
Daudin B. ( 2006), " Optical transitions in Eu3+ ions in GaN:Eu grown
by molecular beam epitaxy ", Phys. Rev. B 73, p195203.
11. Andreev T., Liem N. Q., Hori Y., Tanaka M., Oda O., Dang L. S. D.,
Daudin B. (2006), "Eu3+location in Eu-doped GaN thin films and
quantum dots", Physica Status Solidi C 3, pp.2026-2029.
12. Andreev T., Liem N.Q., Hori Y., Monroy E., Gayral B., Tanaka M.,
Oda O., Dang L. S. D., Daudin B. (2005), " Eu locations in Eu-doped
InGaN/GaN quantum dots", Appl. Phys. Lett. 87, p021906.
13. Andreev T., Liem N.Q., Hori Y., Monroy E., Tanaka M., Oda O.,
Daudin B., Dang L. S. D. ( 2006)," Comparative optical study of
Eu3+ ions doping in InGaN/GaN quantum dots and GaN layer grown
by molecular beam epitaxy", Optical Materials 28, pp. 775-779.
14. Andreev T., Liem N.Q., Hori Y., Tanaka M., Oda O., Dang L. S. D.,
Daudin B., Gayral B. (2006), "Optical study of excitation and deexcitation of Tm in GaN quantum dots",Phys. Rev. B 74, p155310.
15. Anedda A., Serpi A., Karavanskii V. A., Tiginyanu I. M., Ichizli V. M.
(1995), "Time resolved blue and ultraviolet photoluminescence in
porous GaP", Appl. Phys. Lett 67, p3316.