Thạc Sĩ Nghiên cứu chế tạo và khảo sát màng mỏng ôxit nhôm (Al2O3) bằng phương pháp quang phổ

MỤC LỤC
PHẦN MỞ ĐẦU . 1
PHẦN I: TỔNG QUAN . 7
1. CHƯƠNG 1: VẬT LIỆU Al2O3 7
1.1. Khái quát về ôxit nhôm (Al2O3) 7
1.2. Tính đa hình của ôxit nhôm 7
1.3. Các pha của Al2O3 . 8
1.4. Màng mỏng Al2O3 15
1.5. Các hoạt động IR và Raman của Al2O3 16
2. CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP TẠO MÀNG MỎNG 21
2.1. Phương pháp ngưng tụ từ dung dịch . 21
2.2. Phương pháp phún xạ magnetron 22
2.3. Phương pháp điện hóa . 25
2.4. Một số tính chất màng mỏng đã được ứng dụng 27
3. CHƯƠNG 3: MÔ PHỎNG TRONG VẬT LÝ . 30
3.1. Tổng quan 30
3.2. Cơ sở của mô phỏng 30
3.3. Hệ thống - mô hình - giải pháp . 31
3.4. Ưu khuyết điểm của phương pháp mô phỏng 33
3.5. Một số phương pháp mô phỏng . 34
3.6. Các kỹ thuật mô phỏng 35
3.7. Một số mô hình mô phỏng trong vật lý màng mỏng . 35
3.8. Kết luận . 42
PHẦN II: THỰC NGHIỆM . 43
4. CHƯƠNG 4: MÔ PHỎNG PHÚN XẠ MAGNETRON ư MÔ PHỎNG PHỔ
UVVIS VÀ TẠO MẪU MÀNG Al2O3 43
4.1. Mô phỏng phún xạ . 43
4.2. Một số thông tin ban đầu chuẩn bị cho mô phỏng . 44
4.3. Thực hiện mô phỏng phún xạ . 49
4.4. Mô phỏng phổ UVVIS . 61
4.5. Tạo mẫu màng, đo phổ và xử lý phổ đo 72
5. CHƯƠNG 5: KHẢO SÁT MÀNG MỎNG Al2O3 THỰC HIỆN BẰNG PHÚN
XẠ RF . 75
5.1. Tạo màng mỏng Al2O3 bằng phún xạ RF . 75


ii
5.2. Khảo sát sự chuyển pha 81
5.3. Kết luận chương 5 101
6. CHƯƠNG 6: KHẢO SÁT MÀNG MỎNG Al2O3 THỰC HIỆN BẰNG SOL-
GEL 103
6.1. Tạo màng bằng SOL-GEL 103
6.2. Khảo sát màng bằng quang phổ . 105
6.3. Màng Al2O3 Sol gel trên đế thạch anh 119
6.4. Kết luận chương 6 122
7. CHƯƠNG 7 : KHẢO SÁT MÀNG MỎNG Al2O3 THỰC HIỆN BẰNG ĐIỆN
HÓA 125
7.1. Tạo màng bằng điện hóa . 125
7.2. Khảo sát màng điện hóa bằng phổ hồng ngoại . 127
7.3. Khảo sát màng điện hóa bằng phổ XRD 129
7.4. Ứng dụng 130
7.5. Kết luận chương 7 133
PHẦN III: KẾT LUẬN 135
1. CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 135
2. CÁC GIÁ TRỊ KHOA HỌC . 137
3. CÁC GIÁ TRỊ THỰC TIỄN . 138
4. NHỮNG VẤN ĐỀ CẦN TIẾP TỤC NGHIÊN CỨU 139
TÀI LIỆU THAM KHẢO 141
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 147
PHỤ LỤC 1: BẢNG PHỔ XRD THAM KHẢO 148
PHỤ LỤC 2: CÁC BẢNG PHỔ IR VÀ RAMAN 155
PHỤ LỤC 3: CÁC BẢNG WYCKOFF 160
PHỤ LỤC 4: CÁC PHẦN MỀM (Đính kèm đĩa CD) 164
Hình 1. Giao diện phần mềm 164
Hình 1. Giao diện phần mềm 166
Hình 2. Kết quả mô phỏng hiển thị trực quan 166
Hình 1. Giao diện phần mềm 167
PHẦN MỞ ĐẦU
Màng mỏng đồng thời vừa là ngành công nghệ rất cũ, từ trước công nguyên, lại
vừa rất mới mẽ như đang hiện diện ngày nay.
Màng mỏng là lớp vật liệu rắn có độ dày cỡ từ nm đến cỡ àm phủ lên một tấm
đế cứng bằng thủy tinh, kim loại, gốm sứ, polyme, với chiều dày giới hạn khi mà
các hiệu ứng vật lý và tính chất của nó thể hiện không giống như trong vật liệu khối.
Do đó, với sự giảm lớn về lượng đến như vậy, các tính chất riêng biệt bắt đầu xuất
hiện như một sự thay đổi về chất, nhất là ở thang kích cỡ nano. Nhìn chung, chiều dày
của màng mỏng được đề cập trong các công nghệ vật liệu và linh kiện điện tử, quang
điện tử, nằm trong khoảng 10 ư1000nm. Ngày nay, công nghệ chế tạo màng mỏng
là vô cùng đa dạng và phong phú, bao gồm nhiều phương pháp khác nhau, từ đơn
giản đến phức tạp.
Hiện nay, màng mỏng được áp dụng nhiều trong các ngành kỹ thuật cao nhờ vào
các tính chất đặc biệt chỉ có ở vật liệu màng với kích thước mỏng, tiêu biểu như màng
điện môi, màng bán phản quang, màng chống phản xạ, màng lọc hồng ngoại, lọc tử
ngoại,
Đa số các ứng dụng màng ở thang kích thước micro, tuy nhiên, trong hai thập
niên gần đây bùng nổ các nghiên cứu và khai thác vật liệu nói chung và màng mỏng
nói riêng có cấu tạo ở thang kích thước nano, đang hứa hẹn nhiều tiềm năng.
Hợp chất Al2O3 được nghiên cứu nhiều vào các thập niên 50 ư 60 và ít được
quan tâm trong thời gian tiếp theo. Gần đây, kể từ năm 2000, hợp chất này bắt đầu
được quan tâm nhiều và số lượng nghiên cứu ở phạm vi nano tăng cao, nhất là từ năm
2005. Xem các công bố về Al2O3, đa số các bài báo đều nghiên cứu Al2O3 điều chế ở
dạng khối rắn hoặc dạng hạt nano, rất ít công bố thông tin về dạng màng mỏng.
Màng Al2O3 được sử dụng rộng rãi để làm lớp cách điện và lớp phủ bảo vệ do
điện trở rất cao, cứng và trơ hóa học. Các pha đã biết của ôxit nhôm gồm pha bền
αưAl2O3 và các pha trung gian (γ, δ, η, θ, β). Trong đó pha α được ứng dụng và được
biết đến nhiều nhất. Pha γ được dùng là chất xúc tác trong hóa học và chuyển hóa
hydrocarbon trong công nghệ hóa dầu.


2
Sau một thời gian rất dài gần như bị quên lãng mà đa số các nghiên cứu tập
trung vào điều chế nhôm kim loại từ quặng bô xít, trong thời gian gần đây, hợp chất
này mới được các nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm nghiên cứu trở lại. Tuy
nhiên, các nghiên cứu trong nước đối với loại vật liệu này tương đối hạn chế và
thường tập trung vào dạng rắn ở mức độ hạt micro và nano mà ít quan tâm đến dạng
chuyển tiếp là dạng màng mỏng. Chúng ta có thể kể đến một số công bố trong và
ngoài nước gần đây về Al2O3 trong phần trình bày tiếp theo sau đây.
Nhóm tác giả M. Sridharan và các cộng sự (2007) [44] đã thực hiện phún xạ DC
có sự hỗ trợ của các xung tần số cao ở áp suất p<10ư5Pa dùng bia nhôm kim loại với
khoảng cách phún xạ 100mm lên đế Si 001có gia nhiệt từ 200 - 700oC. Tốc độ tạo
màng rất thấp, màng thu được có bề dày cỡ 1àm sau thời gian phún xạ 4 giờ. Kết quả
cho thấy ở nhiệt độ đế là 2000C, công suất 100W, thu được màng vô định hình có cỡ
hạt khoảng 5nm và công suất 150W thì bắt đầu xuất hiện pha γ, còn ở 300 ư 7000C,
pha γ hình thành ngày càng rõ rệt với cỡ hạt cũng khoảng 5nm.
Nhóm tác giả ZhongưXi Sun và các đồng sự (2008) [63] đã tổng hợp ôxit nhôm
dạng hạt xốp bằng phương pháp nhiệt phân dung dịch NH3·H2O và AlCl3·6H2O qua
các nhiệt độ 550, 800, 1100 và 1300oC trong 4 giờ. Sử dụng phổ XRD và phổ IR để
khảo sát, nhóm đã công bố vật liệu đạt được pha vô định hình ở 550 oC, pha γ ở
800 oC, pha α + θ ở 1100 oC và pha α hoàn toàn ở 1300oC. Đồng thời, nhóm này cũng
công bố độ xốp của hạt giảm theo nhiệt độ nung, đường kính lỗ xốp từ 13.77 nm ở
550 oC giảm đến cỡ 1.86 nm ở 1300oC và bề mặt tác dụng cũng giảm mạnh từ 337.3
m2.gư1 ở 550 oC xuống còn 8.63 m2.gư1 ở 1300oC.
Nhóm tác giả Vorrada Loryuenyong (2009) [59] điều chế ôxit nhôm bằng
phương pháp oxit hóa nhôm trong không khí ở nhiệt độ 1300 ư 1500 oC. Kết quả
nghiên cứu cho thấy hàm lượng nhôm còn lại phụ thuộc vào hỗn hợp Al - Al2O3 và
nhiệt độ thiêu kết.
Nhóm tác giả A. Aryasomayajula và các cộng sự (2007) [22] thực hiện tạo
màng Al2O3 bằng phún xạ magnetron đảo cực từ bia nhôm kim loại lên đế thép không
rỉ và Crôm oxit ở 3500C và được phân cực ở ư35V trong môi trường 0.5% oxigen.


3
Kết quả cho thấy ở công suất phún xạ 4ư5kW cấu tạo màng có dạng hỗn hợp của 2
pha γ và α, trong khi ở công suất phún xạ 6kW, màng có pha α hoàn toàn. Ở cả 3
công suất thực nghiệm nói trên, tốc độ tạo màng gần như xấp xỉ nhau cỡ 300nm/giờ.
Nhóm tác giả L. Marcinauskas và P. Valatkevičius (2010) [40] công bố thu
được các lớp phủ ôxit nhôm bằng phương pháp phun hạt nano Al2O3 vào miền dương
cực của bó plasma ở áp suất khí quyển. Kết quả cho thấy công suất plasma càng cao,
màng thu được càng ít gồ ghề. Màng vừa tạo được chứa các thành phần γưAl2O3 và
αưAl2O3 trong khi các hạt nano được dùng gồm các pha δưAl2O3 và γưAl2O3. Hàm
lượng γưAl2O3 tăng theo công suất plasma. Các nghiên cứu của nhóm đã chứng tỏ
rằng: (i) Các lớp phủ oxit bằng phương pháp phun nhiệt từ bột có cấu trúc nano có thể
đạt được tính chống ăn mòn cao hơn, cứng hơn và độ xốp thấp hơn so với dùng bột
thông thường bằng cùng phương pháp. (ii) Các đặc tính của các lớp lắng đọng phụ
thuộc vào nhiều tham số của tiến trình. (iii) Nhiệt độ nóng chảy của các hạt phụ thuộc
mạnh vào vị trí mà bột nano được phun vào.
Về tình hình nghiên cứu trong nước, gần đây, một số tác giả đã công bố các
nghiên cứu về đối tượng này, nhưng cũng như trên thế giới các nghiên cứu về màng
mỏng Al2O3 rất ít ỏi.
Nhóm tác giả Nguyễn Hoàng Hưng, Võ Văn Hoàng (2006) [8] đã mô phỏng sự
thay đổi cấu trúc khi nung Al2O3 vô định hình, đã tiến hành khảo sát sự chuyển pha
cấu trúc dưới ảnh hưởng của quá trình nung trong Al2O3 vô định hình bằng phương
pháp động lực học phân tử. Mô hình Al2O3 vô định hình được dựng trong khối lập
phương với điều kiện biên tuần hoàn chứa 3000 hạt có các cạnh tương ứng với khối
lượng riêng thực tế. Thế năng tương tác giữa các hạt trong mô hình là thế năng tương
tác cặp BornưMayer. Cấu trúc của mô hình phù hợp tốt với thực nghiệm của
Lamparter. Nhóm đã mô phỏng quá trình nung mô hình, đã nén đến mật độ 5,00g/cm3
tại nhiệt độ 0K và đã tiến hành khảo sát sự chuyển pha cấu trúc từ vô định hình sang
vô định hình trong Al2O3 với nhiệt độ tăng dần theo thời gian từ nhiệt độ ban đầu.
Nhiệt độ của hệ thay đổi theo biểu thức T(t) = T0 + γt, trong đó γ là tốc độ nâng nhiệt.
Cấu trúc của hệ được khảo sát qua việc phân tích hàm phân bố xuyên tâm, phân bố số


4
phối trí và phân bố góc liên kết giữa các hạt. Kết quả nhận được cho thấy có sự
chuyển pha ngược từ cấu trúc lục giác (có sáu nguyên tử O bao quanh nguyên tử Al)
sang cấu trúc tứ diện (Al được bao xung quanh bởi bốn nguyên tử O) trong mô hình
Al2O3 vô định hình. Kết quả tính toán sự phụ thuộc của mật độ, enthalpy và phân tích
cấu trúc theo nhiệt độ cho thấy nhiệt độ chuyển pha giữa hai dạng cấu trúc này của hệ
Al2O3vào khoảng 1200K.
Nhóm tác giả Trần Hớn Quốc, Nguyễn Hữu Khánh Hưng (2008) [19], điều chế
sản phẩm Al2O3 bằng cách phân hủy Al(OH)3 ở 5000C trong môi trường hơi nước.
Các mẫu Al(OH)3 được điều chế bằng phương pháp kết tủa từ dung dịch Al2(SO4)3
0,5 M với các tác nhân baze có cường độ khác nhau (NaOH, NH3, Na2CO3). Quá
trình kết tủa Al(OH)3 được tiến hành trong môi trường đệm có pH = 8 tại các nhiệt
40, 60 và 800C. Các mẫu sản phẩm Al2O3 thu được có độ phân tán cao, cấu trúc tinh
thể bất ổn định (gần như vô định hình). Tuy nhiên, diện tích bề mặt riêng của các mẫu
Al2O3 khá lớn, có giá trị từ 67,69 m2/g đến 147,31 m2/g, trong đó mẫu thu được từ
quá trình điều chế bằng tác chất Na2CO3 cho diện tích bề mặt lớn nhất. Kết quả
nghiên cứu cho thấy, bằng phương pháp kết tủa, ta có thể thu được sản phẩm Al2O3
có diện tích bề mặt riêng lớn, gần như vô định hình, thích hợp sử dụng làm chất xúc
tác hay chất mang xúc tác.
Các tác giả Dư Thị Xuân Thảo, Phạm Xuân Núi và Nguyễn Mạnh Hùng (2009)
[20] đã công bố về các kết quả nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của vật liệu
Al2O3:Eu3+ dạng bột được chế tạo bằng phương pháp solưgel. Kết quả cho thấy, vật
liệu có cấu trúc tinh thể dạng γưAl2O3 hình thành khi được nung qua nhiệt độ 9000C.
Diện tích bề mặt riêng của vật liệu vào cỡ 346 m2.gư1. Kích thước hạt tinh thể được
đánh giá ở trong khoảng 5ư7 nm. Đặc trưng phát quang của ion Eu3+ trong vùng
huỳnh quang trông thấy đã được phân tích và đánh giá với nồng độ pha tạp tốt nhất là
4,5 % mol và nhiệt độ xử lý 950 0C.
Các tác giả Tạ Văn Khoa và Nguyễn Khải Hoàn, (2009) [9], nghiên cứu vật liệu
gốm Al2O3 siêu mịn (~100 nm) đã công bố ảnh hưởng của hàm lượng chất phụ gia
nano CaO, MgO, SiO2 lên vi cấu trúc và tính chất cơ của vật liệu dạng khối. Tỷ phần


5
hỗn hợp phụ gia nano được nghiên cứu thay đổi từ 0 đến 3% khối lượng. Nhiệt độ
thiêu kết thay đổi từ 1400 đến 1650oC. Kết quả thu được vật liệu gốm có độ bền uốn
tối ưu bằng 315 MPa và độ cứng HV10 bằng 15,4 GPa khi hàm lượng chất phụ gia là
2% và nhiệt độ thiêu kết là 1550 oC.
Tác giả Phan Văn Tường (2007) [21], đề cập đến việc tạo màng bằng phương
pháp điện hoá, có thể cho phép phủ một màng mỏng oxit kim loại lên bề mặt kim loại
như Al, Ta, Nb, Ti và Zn. Đây là phương pháp thông dụng để bảo vệ kim loại, nhuộm
màu cho kim loại. Ví dụ phủ một lớp Al2O3 lên vật liệu bằng nhôm theo phương pháp
điện hoá gọi là “anôt hoá nhôm”. Màng Al2O3 tạo ra đặc sít gắn chặt vào nền nhôm
kim loại và không thay đổi trong suốt quá trình anod hoá. Tiếp đó trên nền lớp oxit
nhôm có cấu tạo gồm vô số những cột rỗng dạng tổ ong với độ dày từ 1 → 500 àm.
Lớp oxit nhôm có độ rỗng này không bền nên sau khi anod hoá xong phải qua giai
đoạn xử lý bề mặt tiếp theo như: bịt lỗ, thụ động, nhuộm màu, sơn. Trong đó phương
pháp nhuộm màu điện hoá được phát triển mạnh nhất. Nguyên tắc của phương pháp
nhuộm màu điện hoá màng oxit nhôm anôt hoá là sử dụng dòng điện xoay chiều để
khử các cation kim loại chuyển tiếp như Co2+, Ni2+, Cu2+, Sn2+, Ag+, Cr3+ . tạo thành
kết tủa bịt các lỗ xốp lại.
Như vậy, tác giả chỉ ứng dụng phương pháp tạo màng này cho mục tiêu tạo độ
bền và nhuộm màu mà chưa đề cập đến một lợi điểm quan trọng của màng nhôm điện
hóa, đó là sự hình thành nên các giếng xốp nano vốn có nhiều tiềm năng ứng dụng
trong tương lai.
Tóm lại, qua một số xem xét về các thông tin được công bố gần đây có liên quan
đến vật liệu Al2O3, chúng tôi có thể thấy đây là một vật liệu hứa hẹn nhiều tiềm năng
ứng dụng và dạng màng của vật liệu này còn chưa được nghiên cứu chi tiết.
Chính vì thế, đề tài được chúng tôi chọn cho luận án này là
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát màng mỏng ôxit nhôm (Al2O3) bằng phương
pháp quang phổ
Theo đó, nội dung đề tài nhằm hướng đến việc hoàn thành các nhiệm vụ cụ thể
bao gồm:
1. Mô phỏng quá trình phún xạ để hỗ trợ cho việc phún xạ màng Al2O3.


6
2. Mô phỏng ảnh phổ tử ngoại khả kiến để xác định các tham số quang theo
phương pháp Swanepoel nhằm đối chứng với phương pháp tính và phương pháp
đo tiếp xúc trên máy Dektak.
3. Tạo màng mỏng Al2O3 trên đế thủy tinh, Si và thạch anh bằng các phương pháp
phún xạ magnetron RF và sol gel.
4. Tạo màng mỏng Al2O3 với các giếng xốp nano trên đế nhôm kim loại bằng
phương pháp điện hóa và ứng dụng.
5. Thực hiện nghiên cứu các màng đã tạo ra được bằng các phương pháp quang phổ
hồng ngoại, quang phổ nhiễu xạ tia X, quang phổ Raman và quang phổ tử ngoại
khả kiến.
6. Ghi nhận quá trình chuyển pha của các màng Al2O3 tạo ra từ các phương pháp đã
nêu, qua đó, tổng kết hai qui trình chuyển pha của vật liệu này ở dạng màng trên
đế Si 111 bổ sung thêm vào các qui trình chuyển pha của vật liệu ôxit nhôm dạng
rắn đã được một số tác giả công bố.