Thạc Sĩ Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các tính chất đặc trưng của vật liệu Nano kim loại Platin

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
Chuyên ngành: Hóa Lý
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA LÝ
Năm 2012


MỤC LỤC ( Luận văn dài 96 trang)


MỞ ĐẦU . 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN . 2
1.1. Vật liệu nano kim loại 2
1.1.1. Tính chất vật liệu nano . 2
1.1.2. Phương pháp chế tạo vật liệu nano kim loại 6
1.2. Vật liệu nano platin 8
1.3. Tính chất của nano platinum 9
1.3.1. Tính chất xúc tác 9
1.3.2. Tính chất quang 10
1.3.3. Tính chất từ . 10
1.4. Các phương pháp tổng hợp hạt nano platin . 10
1.4.1. Phương pháp polyol hỗ trợ bởi nhiệt vi sóng . 10
1.4.2. Phương pháp tạo mầm 11
1.4.3. Phương pháp sinh học 12
1.4.4. Phương pháp vật lý . 13
1.4.5. Phương pháp khử hoá học 14
1.4.6. Phương pháp ăn mòn laser . 14
1.5. Ứng dụng của hạt nano Platin 14
1.5.1 Trong lĩnh vực xúc tác . 14
1.5.2. Trong pin nhiên liệu . 15
1.5.3. Trong trị liệu da thẩm mỹ . 16
1.5.4. Trong công nghiệp 17
1.5.5. Trong y học . 18
1.6. Tình hình nghiên cứu trong và nước ngoài 19
1.6.1 Tình hình nghiên cứu ở nước ngoài 19
1.6.2 Tình hình nghiên cứu trong nước 19


CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 20
2.1. Hóa chất và dụng cụ-thiết bị 20
2.1.1. Hóa chất 20
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị . 21
2.2. Nội dung nghiên cứu 22
2.3. Chế tạo nano platin trong dung môi glycerin 22
2.4. Chế tạo nano platin trong dung môi Etylen glycol 23
2.5. Chế tạo nano platin trong dung môi nước . 24
2.5.1 Dùng chất bảo vệ PVP . 24
2.5.2 Dùng chất bảo vệ TSC . 25
2.6. Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano Pt bằng phương pháp tạo mầm trong môi trường H2O 25
2.6.1. Tổng hợp mầm nano Pt 25
2.6.2. Tổng hợp hạt nano Pt kích thước nhỏ 25
2.6.3. Tổng hợp hạt nano Pt với kích thước lớn . 26
2.7. Khảo sát hoạt tính xúc tác của dung dịch nano Platin lên phản ứng giữa ion
HCF(III) và thiosulfat . 27
2.8. Phương pháp phân tích 29
2.8.1. Phương pháp phân tích quang phổ UV-Vis . 29
2.8.2. Phương pháp phân tích chụp ảnh TEM 30
2.8.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) . 30


CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN . . 32
3.1. Chế tạo nano platin trong dung môi glycerin 32
3.1.1. Với chất bảo vệ PVP (MW = 1.000.000g/mol) 32
3.1.2. Với chất bảo vệ PVP (MW = 40.000g/mol) . 37
3.2. Chế tạo nano platin trong dung môi Etylen glycol . 39
3.2.1. Với chất bảo vệ PVP (MW = 1.000.000g/mol) 39
3.2.2. Với chất bảo vệ PVP (MW = 40.000g/mol) . 42
3.3. Chế tạo nano platin trong dung môi nước . 46
3.3.1. Với chất bảo vệ PVP (MW = 40.000g/mol) 46
3.3.2 Dùng chất bảo vệ TSC . 53
3.4. Chế tạo nano platin bằng phương pháp tạo mầm 57
3.4.1. Tổng hợp hạt mầm Platin . 57
3.4.2. Tổng hợp hạt nano platin với những kích thước khác nhau . 58
3.4.3. Vai trò của AA và TSC 64
3.4.4. Khảo sát hoạt tính xúc tác của nano Pt ở những kích thước khác nhau
khi thực hiện phản ứng giữa ion HCF(III) và thiosulfat 67
3.4.5. Năng lượng hoạt hóa Ea của phản ứng giữa ion HCF(III) và thiosulfat . 77


CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 78
4.1. Kết luận 78
4.2. Kiến nghị 79
TÀI LIỆU THAM KHẢO . 80


DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1: Dao động của các hạt hình cầu dưới tác động của điện trường ánh sáng 2
Hình 1.2: Nguyên lý của hai phương pháp để chế tạo hạt nano kim loại 8
Hình 1.3: Màu sắc và hình dạng của nano platin . 9
Hình 1.4: Tổng hợp hạt nano platin bằng phương pháp polyol . 11
Hình 1.5: Cơ chế tổng hợp hạt nano platin thông qua giai đoạn tạo mầm. 12
Hình 1.6 : Sử dụng vi khuẩn, nấm, các loại dịch chiết từ thân, lá, quả của thực vật
để tổng hợp hạt kích thước nano . 13
Hình 1.7: Cơ chế phản ứng giữa ion HCF(III) và thiosulfat xúc tác bởi nano Pt 15
Hình 1.8: Nano platin được dùng để chế tạo màng trao đổi proton (PEM) . 16
Hình 1.9 : Nano platin được sử dụng trong mỹ phẩm, mặt nạ chăm sóc da. . 17
Hình 1.10 : Hệ thống khử mùi trong tủ lạnh bằng màng lọc nano platin 18
Hình 1.11 : Hạt nano platin liên kết với DNA và được kích thích bởi bức xạ ion hoá 18
Hình 2.1: Lò vi sóng Sanyo và máy khuấy từ IKA® RET . 21
Hình 2.2: Quy trình chế tạo nano platin với dung môi glycerin. . 22
Hình 2.3: Quy trình chế tạo nano platin khi sử dụng PVP làm chất bảo vệ . 24
Hình 2.4: Máy UV – Vis NIR – V670 Jacco (Phòng Hóa lý ứng dụng, Đại học Khoa Học Tự Nhiên, ĐHQG Tp. Hồ Chí Minh) 29
Hình 2.5: Hệ thống hiển vi điện tử truyền qua, JEM -1400 (Phòng Thí Nghiệm Trọng Điểm Quốc Gia về vật liệu Polymer & Composite, Đại Học Bách Khoa, Thành Phố Hồ Chí Minh). . 30
Hình 2.7: Máy nhiễu xạ tia X D8 Advance, Bruker – Germany (Phòng Phân Tích Hóa Lý, Viện Khoa học vật liệu ứng dụng – TP. HCM) . 31
Hình 3.1: Phổ UV-Vis các mẫu dung dịch nano Pt khảo sát ở nhiệt độ (a)140oC ; (b)160oC ; (c) 180oC và (d) 200oC với PVP (MW=1.000.000g/mol) . 33
Hình 3.2: Ảnh TEM (thang đo 20 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu G 2-1 (nồng độ H2PtCl6 là 1,509.10-5M, nhiệt độ 140oC)
Hình 3.3: Ảnh TEM (thang đo 10 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu G 2-2 (nồng độ H2PtCl6 3,018.10-5M, nhiệt độ 140oC)
Hình 3.4 : Ảnh TEM (thang đo 20 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu G 2-3 (nồng độ H2PtCl6 4,527.10-5M, nhiệt độ 140oC)
Hình 3.5 : Ảnh TEM (thang đo 50 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu G 2-4 (nồng độ H2PtCl6 6,036.10-5M, nhiệt độ 140oC)
Hình 3.6 : Ảnh TEM (thang đo 50 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu G 4-2 (nồng độ H2PtCl6 3,018.10-5M, nhiệt độ 180oC)
Hình 3.7: Ảnh TEM (thang đo 50 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu G 5-4 (nồng độ H2PtCl6 6,036.10-5M, nhiệt độ 200oC)
Hình 3.8: Phổ UV-Vis các mẫu nano Pt khảo sát ở nhiệt độ (a) 140oC và (b) 200oC với PVP (MW=40.000g/mol)
Hình 3.9 : Ảnh TEM (thang đo 20 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu (a) G 45-1 (nồng độ H2PtCl6 1,509.10-4M) và (b) G 45-4 (nồng độ H2PtCl6 6,036.10- 4 M) tại nhiệt độ 200oC 38
Hình 3.10: Phổ UV-Vis các mẫu nano platin khảo sát ở nhiệt độ (a)140oC ; (b)160oC ; (c)180oC khi thay đổi nồng độ axit H2PtCl6
Hình 3.11: Ảnh TEM (thang đo 20 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu E 3-1 (nồng độ H2PtCl6 là 1,509.10-5M, nhiệt độ 160oC)
Hình 3.12: Ảnh TEM (thang đo 20 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu E 4-1 (nồng độ H2PtCl6 là 1,509.10-5M, nhiệt độ 180oC)
Hình 3.13 : Ảnh TEM (thang đo 20 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu E 4-4 (nồng độ H2PtCl6 là 6,036.10-4M, nhiệt độ 180oC)
Hình 3.14 : Phổ UV-Vis các mẫu nano platin khảo sát ở nhiệt độ 140oC (a); 160oC (b); 180oC (c) khi thay đổi nồng độ axit H2PtCl6 với PVP (Mw = 40000g/mol) . 43
Hình 3.16 : Ảnh TEM (thang đo 20 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu E 44-1 (nồng độ H2PtCl6 là 1,509.10-5M, nhiệt độ 180oC)
Hình 3.17 : Ảnh TEM (thang đo 20 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu E 44-2 (nồng độ H2PtCl6 là 3,018.10-5M, nhiệt độ 180oC) 44
Hình 3.18 : Ảnh TEM (thang đo 10 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu E 44-4 (nồng độ H2PtCl6 là 6,036.10-5M, nhiệt độ 180oC) . 45
Hình 3.19: Ảnh TEM (thang đo 10 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt mẫu E43-5 (nồng độ dung dịch H2PtCl6 là 1,21.10-4M, nhiệt độ 140oC) . 46
Hình 3.20: Ảnh TEM (thang đo 20 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt nano platin được chế tạo trong môi trường nước, chất bảo vệ PVP 1.000.000 (nồng độ dung dịch H2PtCl6 là 5,98 x 10-4M, nhiệt độ 90oC) . 47
Hình 3.21 : Phổ UV-Vis các mẫu dung dịch nano platin được tổng hợp trong môi trường nước, chất bảo vệ PVP 40.000g/mol 48
Hình 3.22 : Ảnh TEM (thang đo 20 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu H-P5 với nồng độ H2PtCl6 3,04.10-4M; (a), (b) là các hình phóng lớn của mẫu H-P5; (c) là ảnh chụp của mẫu H-P5. 49
Hình 3.23: Ảnh TEM (thang đo 20 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu H-P6 với nồng độ H2PtCl6 5,98.10-4M, nhiệt độ 90oC .
Hình 3.24: Các dạng khác nhau của tinh thể nano Pt được đặc trưng bởi mặt {111} và mặt {100} . 51
Hình 3.25: Ảnh TEM (thang đo 10 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu H-P7 ở nồng độ H2PtCl6 5,98.10-4M, không gia nhiệt 1
Hình 3.26: Ảnh TEM (thang đo 100nm & 50nm & 20nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu ở nồng độ H2PtCl6 5,98.10-4M, cho PVP vào hệ phản ứng khử sau 5 phút. . 52
Hình 3.27: Ảnh TEM (thang đo 100nm & 50nm & 20nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu ở nồng độ H2PtCl6 5,98.10-4M, cho PVP vào hệ phản ứng khử sau 60 phút. . 53
Hình 3.28 : Phổ UV-Vis các mẫu dung dịch nano platin ở bảng 3.6 . 54
Hình 3.29: Ảnh TEM (thang đo 20nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu H-T6 với nồng độ H2PtCl6 5,98.10-4M
Hình 3.30 : Kết quả XRD của mẫu nano platin 56
Hình 3.31: Ảnh TEM của mầm 1 (a) - thang đo 200nm; (b)-thang đo 50nm, (c)- thang đo 20nm: là các hình phóng lớn của mầm 1 ở những hình dạng và kích thước khác nhau 57
Hình 3.32: Ảnh TEM (thang đo 200 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu Pt 1-300 (mầm 2).
Hình 3.33: Ảnh TEM (thang đo 100 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu Pt 1-200. . 59
Hình 3.34: Ảnh TEM (thang đo 100 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu Pt 1-100. 59
Hình 3.35: Ảnh TEM (thang đo 100 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu Pt 2-2000. . 60
Hình 3.36: Ảnh TEM của mẫu Pt 2-1000 (a ) - thang đo 200 nm; (b) - thang đo 100nm , (c) - thang đo 50 nm. 60
Hình 3.37: Ảnh TEM (thang đo 200 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu Pt 2-750. 61
Hình 3.38: Ảnh TEM (thang đo 200 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu Pt 2-500. 62
Hình 3.39: Ảnh TEM (thang đo 500 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu Pt 2-250. . 62
Hình 3.40: Ảnh TEM ( thang đo 500 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu Pt 2-125. 63
Hình 3.41: Ảnh của hỗn hợp Pt điều chế khi có xúc tác nano Pt (trái) và khi không có xúc tác (phải) ở những thời gian khác nhau: 65
Hình 3.42: Ảnh của hỗn hợp điều chế nano Pt trước phản ứng khi: (a) không có xúc tác nano Pt và (b) có xúc tác nano Pt. . 65
Hình 3.43: Cấu trúc hóa học của AA, DHA và DGA. . 66
Hình 3.44: Sự thay đổi của phổ Fe(CN)6 3- trong suốt quá trình phản ứng (1.1) ở 250C khi: (a) có xúc tác, (b) không có xúc tác
Hình 3.45: Đồ thị -lnA theo thời gian khi có xúc tác mầm 1 ở nhiệt độ 30-700C . 68
Hình 3.46: Đồ thị -lnA theo thời gian khi không có xúc tác ở nhiệt độ 400C. . 69
Hình 3.47: Đồ thị -lnA theo thời gian khi không có xúc tác ở nhiệt độ 50-700C . 69
Hình 3.48: Đồ thị -lnA theo thời gian khi có xúc tác mầm 2 ở nhiệt độ 30-700C 70
Hình 3.49: Đồ thị -lnA theo thời gian khi có xúc tác Pt 1-100 ở nhiệt độ 30-700C . 70
Hình 3.50: Đồ thị -lnA theo thời gian khi có xúc tác Pt 1-200 ở nhiệt độ 30-700C . 71
Hình 3.51: Đồ thị -lnA theo thời gian khi có xúc tác Pt 2-125 ở nhiệt độ 30-700C . 71
Hình 3.52: Đồ thị -lnA theo thời gian khi có xúc tác Pt 2-250 ở nhiệt độ 50-700C . 72
Hình 3.53: Đồ thị -lnA theo thời gian khi có xúc tác Pt 2-500 ở nhiệt độ 50-700C . 73
Hình 3.54: Đồ thị -lnA theo thời gian khi có xúc tác Pt 2-750 ở nhiệt độ 50-700C. 73
Hình 3.55: Đồ thị -lnA theo thời gian khi có xúc tác Pt 2-1000 ở nhiệt độ 30-700C
Hình 3.56: Đồ thị -lnA theo thời gian khi có xúc tác Pt 2-2000 ở nhiệt độ 30-700C


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 2.1: Các mẫu khảo sát về nồng độ và nhiệt độ phản ứng khi sử dụng tác chất phản ứng là glycerin và H2PtCl6 23
Bảng 2.2: Các mẫu khảo sát về nồng độ và nhiệt độ phản ứng khi sử dụng tác chất phản ứng là Etylen glycol và H2PtCl6
Bảng 2.3: Các thí nghiệm điều chế hạt nano Pt với các kích thước khác nhau . 26
Bảng 2.4: Các thí nghiệm điều chế hạt nano Pt bằng dung dịch mầm 2: 27
Bảng 3.1: Bảng giá trị bước sóng và độ hấp thu UV-Vis các mẫu dung dịch nano Pt trong dung môi glycerin ở nhiệt độ và nồng độ khác nhau với PVP 1.000.000g/mol
Bảng 3.2: Bảng giá trị bước sóng và độ hấp thu UV-Vis các mẫu dung dịch nano Pt trong dung môi glycerin ở nhiệt độ và nồng độ khác nhau với PVP 40000g/mol 37
Bảng 3.3: Giá trị bước sóng và độ hấp thu UV-Vis các mẫu dung dịch nano Pt trong dung môi etylen glycol ở nhiệt độ và nồng độ khác nhau với PVP 1.000.000g/mol39
Bảng 3.4: Giá trị bước sóng và độ hấp thu UV-Vis các mẫu dung dịch nano Pt trong dung môi etylen glycol ở nhiệt độ và nồng độ khác nhau với PVP 40.000g/mol 42
Bảng 3.5: Bảng giá trị bước sóng và độ hấp thu của các mẫu nano platin trong dung môi nước và sử dụng PVP làm chất bảo vệ
Bảng 3.6: Bảng giá trị bước sóng và độ hấp thu của các mẫu nano platin được tổng hợp trong dung môi nước và sử dụng TSC làm chất bảo vệ
Bảng 3.7: Bảng tóm tắt kích thước hạt nano Pt của những mẫu khác nhau . 64
Bảng 3.8: Bảng tính toán năng lượng hấp phụ (eV) của 3 nhóm chức –COOH, -OH, -CO- lên bề mặt Pt [14].
Bảng 3.9: Bảng tóm tắt hằng số k của phản ứng giữa Fe(CN)6 3- và S2O3 2- khi có xúc tác ở nhiệt độ 30, 700C
Bảng 3.10: Bảng tóm tắt hằng số k của phản ứng giữa Fe(CN)6 3- và S2O3 2- khi có xúc tác và không có xúc tác ở nhiệt độ khác nhau 30-700C 76
Bảng 3.11: Năng lượng hoạt hóa của nano Pt ở những kích thước khác nhau


MỞ ĐẦU
Ngày nay khoa học và công nghệ nano đang có những bước phát triển mạnh mẽ, việc tổng hợp và ứng dụng của hạt nano kim loại là một trong những nghiên cứu thú vị đang được nhiều nhà khoa học quan tâm. Trong đó, platin được biết đến như là kim loại thân thiện với môi trường và có nhiều ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như: xúc tác, thiết bị điện tử, quang điện tử, lưu trữ thông tin . Khi đạt đến kích cỡ nano, kim loại platin có khả năng hoạt động rất mạnh.


Tính chất hoá học và vật lý của hạt nano platin có sự khác biệt rất lớn so với những vật liệu khối của chúng. Một số tính chất độc đáo của hạt nano Pt phụ thuộc rất nhiều vào kích thước và hình dạng của hạt bởi vì phân tử chất phản ứng có cấu trúc hấp phụ trên các bề mặt khác nhau. Do vậy, hiện nay các nhà khoa học vẫn đang nỗ lực tìm kiếm các phương pháp để kiểm soát kích thước và hình dạng hạt nano platin tạo thành làm cơ sở cho việc nghiên cứu những ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác và kỹ thuật điện tử, y học,


Cùng với xu thế trên, đề tài “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các tính chất đặc trưng của vật liệu nano kim loại platin” với mục đích chế tạo ra hạt nano Pt với hình dạng và kích thước và khác nhau, song song đó khảo sát ảnh hưởng của kích thước hạt nano Pt đến hoạt tính xúc tác trong phản ứng giữa ion hexacyanoferrate (III) và thiosulfat. Các kết quả sẽ được đánh giá bằng nhiều phương pháp phân tích hóa lý khác nhau như UV-Vis, XRD và TEM.