Tiến Sĩ Nghiên cứu chế tạo và các tính chất của gốm áp điện (1-x)Pb(Zr,Ti)O3 + xPb(Mn1/3Nb2/3)O3 (x 0 ÷ 12%m

LUẬN ÁN TIẾN SỸ
NĂM 2014


MỤC LỤC
Trang
MỘT SỐ KÝ HIỆU ĐƯỢC DÙNG TRONG LUẬN ÁN i
DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ BẢNG iv
MỞ ĐẦU 1
Chương 1. CÁC TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN 7
1.1. TÍNH CHẤT SẮT ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU 7
1.1.1. Vật liệu sắt điện 7
1.1.2. Chuyển pha sắt điện. Lý thuyết Ginzburg- Landau- Devonshire 12
1.1.3. Sắt điện chuyển pha nhòe 15
1.2. TÍNH CHẤT CỦA CÁC VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN 17
1.2.1. Các thông số áp điện quan trọng 17
1.2.2. Phương trình trạng thái mô tả hiệu ứng áp điện 19
1.3. VẬT LIỆU GỐM PZT-PMnN 21
1.3.1. Vật liệu PZT pha tạp 21
1.3.2. PZT pha tạp Mn và Nb 29
1.3.3. Một số tính chất của gốm áp điện PZT-PMnN 33

Chương 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU 37
2.1. CHẾ TẠO MẪU 37
2.1.1. Quy trình chế tạo mẫu gốm bằng phương pháp truyền thống 37
2.1.2. Máy nghiền hành tinh PM400/2 38
2.1.3. Một số vấn đề và giải pháp trong tổng hợp vật liệu 38
2.1.4. Phương pháp co-lum-bit và các phương pháp tương tự 39
2.1.5. Phụ gia thiêu kết và phương pháp nung nhanh 40
2.2. PHÂN TÍCH CẤU TRÚC VẬT LIỆU 41
2.3. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT SẮT ĐIỆN 42
2.3.1. Đường trễ sắt điện 42
2.3.2. Hằng số điện môi, tổn hao điện môi và nhiệt độ Curie 44
2.3.3. Tính chất sắt điện của vật liệu 45
2.4. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ÁP ĐIỆN 47
2.4.1. Đo trên mẫu dạng đĩa 49
2.4.2. Đo trên mẫu dạng thanh hay hình trụ rỗng mỏng 51
2.4.3. Đo trên bản dao động theo chiều dày 52
2.4.4. Hệ số phẩm chất cơ Qm 53
2.4.5. Các hằng số tần số Np, Nt 53
2.4.6. Xác định các thông số vật liệu áp điện theo chuẩn 87 53

Chương 3. CHẾ TẠO GỐM ÁP ĐIỆN PZT - PMnN 58
3.1. CHẾ TẠO GỐM ÁP ĐIỆN PE-ROV-SKIT 3 THÀNH PHẦN PZTPMnN
BẰNG PHƯƠNG PHÁP CO-LUM-BIT 58
3.1.1. Nguyên liệu đầu vào 58
3.1.2. Chế tạo vật liệu 60
3.2. CHẤT LƯỢNG VẬT LIỆU GỐM 65
3.2.1. Xác định khối lượng riêng của vật liệu sau thiêu kết 65
3.2.2. Phân tích thành phần pha của gốm PZT - PMnN 68
3.2.3. Ảnh SEM của vật liệu trong quá trình chế tạo gốm 73
3.3. CHẾ TẠO VẬT LIỆU PZT - PMnN PHA TẠP LANTAN (La) 76
3.3.1. Chế tạo vật liệu PZT - PMnN pha tạp La 76
3.3.2. Phân tích vật liệu 76

Chương 4. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU 81
4.1. CÁC TÍNH CHẤT SẮT ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU 81
4.1.1. Đường trễ sắt điện 81
4.1.2. Đáp ứng điện môi 86
4.2. CÁC TÍNH CHẤT ÁP ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU 97
4.2.1. Tính chất áp điện của vật liệu PZT - PMnN 98
4.2.2. Tính chất áp điện của vật liệu PZT - PMnN pha tạp La 104
4.2.3. Sự phụ thuộc nhiệt độ của tính chất áp điện trong PZT – PMnN
pha tạp La 107

Chương 5. GỐM PZT-PMnN VÀ ỨNG DỤNG 114
5.1. MÁY RỬA SIÊU ÂM DÙNG BIẾN TỬ GỐM ÁP ĐIỆN 114
5.1.1. Biến tử ghép 114
5.1.2. Ép sơ bộ để chế tạo biến tử ghép 115
5.1.3. Lắp ráp cụm biến tử ghép 117
5.1.4. Lắp máy rửa siêu âm 120
5.1.5. Đánh giá tính chất vật liệu trong trường mạnh 122
5.1.6. Ứng dụng sóng siêu âm trong chế tạo vật liệu 124
5.2. MÁY PHÁT SIÊU ÂM DẢI RỘNG 126
5.2.1. Mạch điện tử phát sóng siêu âm dải rộng 126
5.2.2. Đặc tính của máy phát siêu âm dải rộng 127
KẾT LUẬN 131
CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 133
TÀI LIỆU THAM KHẢO 135
PHỤ LỤC 150


MỞ ĐẦU
Khi được phân cực, vật liệu gốm sắt điện trở thành vật liệu có cực và sở hữu
các tính chất sắt điện và áp điện gần như những đơn tinh thể. Chúng được sử dụng
thay thế cho các đơn tinh thể áp điện đắt tiền và khó chế tạo. Hiện nay, một trong
những vật liệu áp điện quan trọng nhất là PZT.
“PZT” là dung dịch rắn của x mol PbZrO3 và (1 – x) mol PbTiO3, nó cũng được
viết là Pb(Zrx,Ti1-x)O3. Đường biên pha phân cách giữa hai pha sắt điện là pha giàu
Ti có cấu trúc tứ giác và pha giàu Zr có cấu trúc mặt thoi được gọi là biên pha hình
thái (MPB). Trên giản đồ pha, đường biên pha hình thái gần như thẳng đứng, hầu
như không phụ thuộc nhiệt độ tại x ≈ 0,53. Trong vật liệu PZT, khi tỷ lệ thành phần
x (hay Zr/Ti) thay đổi thì tính chất của vật liệu cũng thay đổi theo, nên PZT có phổ
tính chất sắt điện và áp điện vô cùng đa dạng mà ta có thể chủ động chọn lựa. PZT
có nhiệt độ chuyển pha TC từ 235oC (x = 1) đến 495oC (x = 0); tại biên pha TC ≈
370oC, nên là vật liệu có ưu thế trong các ứng dụng công suất.
Vật liệu PZT có thành phần x nằm trong khoảng từ 0,49 ¸ 0,55 (vùng cận biên
pha) có nhiều tính chất vật lý nổi bật: tại đó tồn tại đồng thời hai pha cấu trúc tứ
giác và mặt thoi, nhiệt độ Quy-ri vào khoảng 370oC; tại đó hằng số điện môi ε/ε0, hệ
số liên kết điện cơ bề mặt kp, các hệ số áp điện g, d, h, e, đều đạt giá trị cực đại.
Vật liệu có thành phần nằm xa biên pha có hệ số phẩm chất cơ Qm lớn và hằng số
điện môi ε/ε0 thấp, trong đó phía pha tứ giác (giàu Ti) có ε/ε0 cao hơn so với phía
pha mặt thoi (giàu Zr). Tuy vậy, ở bất cứ thành phần nào, tính chất áp điện của PZT
thuần vẫn chưa đủ mạnh để có thể ứng dụng được. Nhằm nâng cao chất lượng của
gốm PZT, tuỳ theo yêu cầu, người ta áp dụng nhiều biện pháp pha tạp, với các kiểu
pha tạp đồng hóa trị, pha tạp khác hóa trị hoặc pha tạp bằng các ô-xít phức. Tùy
theo i-on pha tạp khác hóa trị, gốm PZT có thể có kp tăng (bị mềm hóa), hoặc có Qm
tăng (cứng hóa) [127,130].
Phương pháp pha tạp bằng các ô-xít phức cho phép ta chế tạo được vật liệu có
tính chất sắt điện và áp điện rất mạnh. Đó là những vật liệu nhiều thành phần, là hỗn
hợp của PZT với 1, 2 hoặc 3 loại sắt điện “re-la-xo” (hay re-la-xo). Re-la-xo là loại
sắt điện có chuyển pha nhòe, nó có hằng số điện môi lớn, các tính chất điện môi của
chúng phụ thuộc mạnh vào tần số của trường ngoài, cũng có nghĩa là có sự tán sắc
điện môi. Rất nhiều pe-rov-skit phức có công thức Pb(B1,B2)O3 như là những
re-la-xo. Một vật liệu là hỗn hợp của một re-la-xo với PZT hoặc PT cũng có tính rela-
xo. Các vật liệu này có hiệu ứng áp điện mạnh (hệ số liên kết điện cơ kp có thể
lớn hơn 0,60), hằng số điện môi lớn và nhiệt độ thiêu kết thấp nên chúng là đối
tượng được quan tâm nghiên cứu và có nhiều ứng dụng thực tiễn, trong các ứng
dụng công suất.
Trong ứng dụng công suất, gốm áp điện đóng vai trò một phần tử dịch chuyển
(kiểu động cơ, sử dụng hiệu ứng áp điện nghịch) hoặc một biến thế (trong biến thế
áp điện, sử dụng cả hai hiệu ứng áp điện thuận và nghịch). Điều đó đòi hỏi vật liệu
phải có khả năng đáp ứng yêu cầu biến đổi năng lượng điện thành năng lượng cơ
(và ngược lại) tại vùng tần số cộng hưởng điện cơ của nó với hiệu suất cao.
Công suất lối ra (P) tỷ lệ với bình phương của tốc độ dao động v2, nên để đạt
được công suất cao, vật liệu gốm áp điện cần phải có tốc độ dao động lớn. Tốc độ v
thì tỷ lệ với tích của biên độ dao động và tần số góc cộng hưởng (w). Mặt khác, tốc
độ dao động cực đại vm được tính qua biểu thức [84]:
0 là hằng số điện môi tương đối; r là khối lượng riêng của vật
liệu; s là tỷ số Poisson; η là một hệ số thực nghiệm, nó là nghiệm dương nhỏ nhất
của phương trình (2.6); Qm là độ phẩm chất cơ của vật liệu; Vm là giá trị cực đại của
điện áp xoay chiều đặt lên biến tử có độ dày t.
Tích ekpQm là đại lượng phụ thuộc hoàn toàn vào vật liệu. Muốn chế tạo biến
tử công suất lớn, ta cần chế tạo vật liệu có ekpQm càng lớn càng tốt. Bên cạnh đó, do
làm việc ở cường độ cao, vật liệu còn cần phải có tổn hao nhỏ và nhiệt độ chuyển
pha TC lớn [68].
Vật liệu gốm PZT + re-la-xo được quan tâm nghiên cứu đầu tiên trên thế giới
là PbZrO3-PbTiO3-Pb(Mn1/3Sb2/3)O3 (PZT-PMS). Nhiều nghiên cứu gốm áp điện 3
thành phần đều cho thấy: các tổ hợp PbZrO3-PbTiO3-Pb(Mn1/3Sb2/3)O3 (PZT-PMS),
PbZrO3-PbTiO3-Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 (PZT-PMnN) là các vật liệu áp điện công suất
lớn [16-17,19,41,52-53,62,69,106,109,115,118-120,135]. Các công trình kể trên chủ
yếu là các báo cáo khoa học, chỉ mới tập trung vào việc khảo sát một số đặc tính của
vật liệu mà tác giả quan tâm và chú ý đến một mảng ứng dụng nào đó của vật liệu.
Nhìn chung, hệ dung dịch rắn đa thành phần giữa PZT và PMnN có thành phần
cận biên pha, pha tạp đất hiếm vẫn chưa được chú trọng nghiên cứu một cách có hệ
thống. Do đó, chúng tôi chọn “Nghiên cứu chế tạo và các tính chất của gốm áp điện
[(1-x)Pb(Zr,Ti)O3 – xPb(Mn1/3Nb2/3)O3] x = 0 ư 12 %mol (PZT-PMnN) pha tạp La”
làm mục đích nghiên cứu của luận án.
Bản thân PZT có thành phần cận biên pha có hằng số điện môi e
hệ số liên kết điện cơ kp lớn. Khi PZT pha tạp Mn, do Mn là tạp lưỡng tính nên nó
đóng vai trò của cả tạp cứng lẫn tạp mềm. PZT pha tạp Nb cũng bị mềm hóa, nhiệt
độ thiêu kết giảm. Vật liệu pha tạp là La có hóa trị 3+, sẽ thay thế cho Pb trong nút
mạng tại vị trí A, đóng vai trò của một tạp mềm sẽ góp phần mở rộng dải tần số làm
việc, tăng giá trị của thông số kp. Cả Mn, Nb và La đều là các chất ổn định tính chất
của vật liệu. Với cách chọn thành phần như vậy, chúng tôi hy vọng sẽ chế tạo được
loại vật liệu gốm áp điện với các thông số được cải thiện và có tính ổn định cao, trở
thành nguyên liệu phù hợp để chế tạo các biến tử phát siêu âm công suất.
Các tài liệu liên quan được chúng tôi chọn giới thiệu trong phần tài liệu tham
khảo của luận án này đã đề cập đến các vấn đề liên quan đến gốm PZT, gốm PZT
pha tạp, gốm áp điện nhiều thành phần (PZT + re-la-xo) và các nghiên cứu sâu hơn
về ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ đến chất lượng gốm áp điện. Các tài liệu
tham khảo này định hướng cho chúng tôi giải quyết các vấn đề gặp phải trong quá
trình thực nghiệm, cũng như gợi ý cho chúng tôi các giải pháp công nghệ trong điều
kiện còn nhiều thiếu thốn về thiết bị thực nghiệm.


Ý nghĩa khoa học của luận án
- Thực nghiệm chế tạo vật liệu chứng tỏ rằng phương pháp co-lum-bit là một
giải pháp hữu hiệu trong chế tạo vật liệu gốm có chứa pha pe-rov-skit phức chứa
Nb: trong vật liệu không có pha py-ro-clo, vật liệu đạt được độ đồng nhất và có tính
lặp lại tốt.
- Luận án phân tích kỹ về sự tồn tại của các thành phần tạp bên trong vật liệu,
xác định tác động của các tạp Mn, Nb và La đồng thời trong mạng cũng như ảnh
hưởng của chúng tới tính chất sắt điện và áp điện của vật liệu.
- Hầu hết các nguyên tố đất hiếm đều có bán kính ion nhỏ thua i-on Pb, lớn hơn
nhiều so với các i-on vị trí B, nên khi được đưa vào PZT, chúng thay thế cho Pb tại
vị trí A. La chỉ có một hóa trị duy nhất là 3+ nên đóng vai trò tạp đô-no, nó sẽ gây
nên những tính chất mới đầy lý thú với PZT - PMnN. Và như vậy, hệ dung dịch rắn
gồm PZT và re-la-xo PMnN có thành phần cận biên pha chứa tạp La là một đối
tượng đầy hấp dẫn cả trên phương diện nghiên cứu cơ bản lẫn nghiên cứu ứng dụng.
Việc nghiên cứu tính chất của vật liệu sẽ tập trung quan tâm đến cơ chế nâng
cao hệ số phẩm chất cơ Qm, một thông số quan trọng để đánh giá chất lượng gốm áp
điện cứng. Những thông số của quy trình công nghệ chế tạo gốm có liên quan đến
các thông số k và Qm sẽ được quan tâm khảo sát.
Đối tượng nghiên cứu
Vật liệu hệ (1-x)Pb(Zr,Ti)O3 + xPb(Mn1/3Nb2/3)O3 (viết tắt là PZT - PMnN) với
PZT có thành phần cận biên pha hình thái; tỷ lệ Zr/Ti = 53/47; hàm lượng PMnN
trong PZT là x = 0 ư 12%mol.
Vật liệu PZT - PMnN pha tạp La, với tỷ lệ La trong khoảng từ 0 ư 6%mol.
Mục tiêu nghiên cứu của luận án
* Nghiên cứu cơ bản:
- Nghiên cứu chế tạo gốm PZT với thành phần cận biên pha, Pb(Mn1/3Nb2/3)O3
và các dung dịch rắn: PZT-Pb(Mn1/3Nb2/3)O3, PZT-Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 pha tạp La có
độ ổn định thành phần tốt và có tính áp điện tốt.