Luận Văn Nghiên cứu chế tạo và các tính chất của cảm biến nhạy hơi cồn trên cơ sở vật liệu oxit perovskit

MỤC LỤC
Trang
Lời cảm ơn
Lời cam đoan
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt i
Danh mục hình ảnh và đồ thị iv
Danh mục bảng biểu ix
Mở đầu . . 1
Chương 1. Vật liệu oxit perovskit và hiệu ứng xúc tác . . 5
1.1. Đặc điểm cấu trúc oxit perovskit . 5
1.1.1. Cấu trúc oxit perovskit . . 5
1.1.2. Sự pha tạp và sự khuyết thiếu oxy . 7
1.1.3. Sự dịch chuyển oxy và tính dẫn ion của oxit perovskit . . 9
1.2. Đặc trưng hấp phụ của oxit perovskit 11
1.2.1. Hấp phụ CO và NO . 11
1.2.2. Hấp phụ oxy 12
1.3. Xúc tác dị thể . 13
1.3.1. Phản ứng phân hủy H2O2 13
1.3.2. Phản ứng oxy hóa CO . 14
1.3.3. Phản ứng oxy hóa các hyđrocacbon . . 17
1.3.4. Phản ứng phân hủy oxit nitơ . . 18
1.3.5. Sự oxy hóa etanol 19
1.4. Đặc trưng nhạy khí của các oxit perovskit 20
1.5 Kết luận chương . 21
Chương 2. Cảm biến bán dẫn oxit kim loại . 23
2.1. Các phản ứng khí-chất rắn và cơ chế cảm biến dẫn bề mặt . 23
2.1.1. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học . . 23
2.1.2. Các trạng thái bề mặt . . 26
2.1.3. Cơ chế nhạy khí . . 29
2.2. Cấu trúc và đặc trưng cảm biến khí . 32
2.2.1. Cấu trúc cảm biến . 32
2.2.2. Các đặc trưng của cảm biến khí 34
2.3. Vật liệu và cảm biến nhạy hơi cồn . . 43
2.4. Kết luận chương . . 46
Chương 3. Các kỹ thuật thực nghiệm . 47
3.1. Công nghệ chế tạo vật liệu 47
3.2. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc, vi cấu trúc . . 50
3.2.1. Phương pháp phân tích nhiệt . 50
3.2.2. Phương pháp phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X 51
3.2.3. Khảo sát hình thái học bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) 53
3.3. Các phương pháp nghiên cứu tính chất . 54
3.3.1. Phương pháp TPD xác định giải hấp phụ oxy . 54
3.3.2. Phương pháp xác định diện tích hấp phụ bề mặt BET . . 56
3.3.3. Phương pháp xác định thành phần oxy 57
3.3.4. Khảo sát đặc trưng nhạy hơi cồn của cảm biến 58
3.4. Kết luận chương . . 60
Chương 4. Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất của các hệ vật liệu
LaBO3 và A(Fe,Co)O3 ứng dụng trong cảm biến khí . 61
4.1. Tổng hợp vật liệu LaFeO3 và các yếu tố ảnh hưởng lên kích thước hạt 61
4.1.1. Tổng hợp vật liệu và phân tích DTA 61
4.1.2. Các yếu tố ảnh hưởng lên kích thước hạt trong quá trình tổng hợp 62
4.2. Hệ vật liệu LaBO3 (B là Fe, Co, Ni và Mn) . 66
4.2.1. Cấu trúc và kích thước hạt hệ mẫu LaBO3 (B= Fe, Co, Ni và Mn) 66
4.2.2. Sự giải hấp oxy theo chu trình nhiệt . . 67
4.3. Hệ vật liệu LaFe1-xCoxO3 (0,0 ≤ x ≤ 1,0) . 70
4.3.1. Cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu . 70
4.3.2. Hình thái học bề mặt của mẫu bột LFC 72
4.4. Hệ vật liệu AFe0.6Co0.4O3 . 74
4.4.1. Cấu trúc tinh thể . 74
4.4.2. Hình thái học bề mặt của hệ mẫu AFe0,6Co0,4O3 74
4.5. Kết luận chương . 75
Chương 5. Chế tạo và nghiên cứu các đặc trưng của cảm biến nhạy hơi cồn 76
5.1. Chế tạo cảm biến 76
5.1.1. Hệ in lưới 77
5.1.2. Đế gốm 78
5.1.3. Chế tạo hồ và quá trình in lưới . 78
5.1.4. Chế tạo lò vi nhiệt . 79
5.1.5. Chế tạo điện cực cảm biến . 80
5.1.6. Chế tạo màng nhạy khí . 81
5.2. Hệ cảm biến perovskit LaBO3 (B=Fe, Co, Mn và Ni) . 82
5.2.1. Sự phụ thuộc của điện trở cảm biến vào nhiệt độ . 82
5.2.2. Thời gian đáp và thời gian hồi phục của cảm biến LaFeO3 . 86
5.2.3. Độ chọn lọc của cảm biến . . 87
5.2.4. Độ ổn định của cảm biến 88
5.3. Hệ cảm biến perovskit LaFe1-xCoxO3 (0,0 ≤ x ≤ 1,0) . 90
5.3.1. Kết quả đo điện trở của cảm biến theo nhiệt độ 90
5.3.2. Thời gian đáp và thời gian hồi phục của cảm biến 93
5.3.3. Độ chọn lọc của cảm biến 93
5.3.4. Độ ổn định của cảm biến 94
5.4. Hệ cảm biến perovskit AFe0,6Co0,4O3 (A = La, Sm, Nd và Gd) . . 94
5.4.1. Điện trở của cảm biến . 94
5.4.2. Thời gian đáp và thời gian hồi phục của cảm biến AFC4 . 96
5.4.3. Độ chọn lọc . 96
5.4.4. Độ ổn định . 97
5.5. Cơ chế dẫn điện và đặc tính nhạy hơi cồn của các oxit perovskit . 98
5.5.1. Tính chất dẫn của các oxit bán dẫn loại p 98
5.5.2. Cơ chế hấp phụ bề mặt . .
5.5.3. Sự tham gia của oxy mạng và vai trò của ion kim loại chuyển tiếp
trong quá trình xúc tác etanol . 104
5.5.4. Vai trò của cấu trúc, kích thước hạt và các nguyên tố đất hiếm
nên hoạt tính xúc tác etanol . . 107
5.6. Kết luận chương . 108
Chương 6. Chế tạo thiết bị đo hơi cồn 109
6.1. Nghiên cứu chế tạo thiết bị đo nồng độ cồn trong hơi thở . 110
6.1.1. Các điều kiện và yêu cầu kiểm định máy đo nồng độ cồn 111
6.1.2. Thiết kế và chế tạo thiết bị đo nồng độ cồn 111
6.2. Kiểm tra đo lường thiết bị 116
6.3. Đo thử nghiệm nồng độ cồn trong hơi thở một số công nhân Công ty
TNHH Chế biến thực phẩm Đông Đô 118
6.4. Đánh giá hoạt động, vận hành của các thiết bị . 118
6.5. Kết luận chương . 118
Kết luận chung . . 119
Các công trình liên quan đến luận án 121
Tài liệu tham khảo . 123
Phụ lục (Kết quả đo thử nghiệm thiết bị đo nồng độ cồn trong hơi thở của một
số công nhân Công ty TNHH Chế biến Thực phẩm Đông Đô)



1
MỞ ĐẦU
Ngày nay, các cảm biến khí được ứng dụng rộng rãi trong rất nhiều các lĩnh
vực khác nhau như: kiểm soát môi trường sống và môi trường công nghiệp nhằm
đảm bảo sức khỏe và an toàn lao động; điều khiển tỷ lệ không khí - nhiên liệu trong
các động cơ đốt trong nhằm nâng cao hiệu suất của phản ứng cháy và tiết kiệm
nhiên liệu; điều khiển môi trường trên máy bay, tàu vũ trụ; phát hiện hàng cấm tại
các cửa khẩu và sân bay Do đó, đòi hỏi các cảm biến phải có độ nhạy cao, chọn
lọc tốt và hoạt động ổn định. Thành phần hỗn hợp khí cũng có thể được đo một cách
chính xác bằng các thiết bị phân tích như sắc ký khí, khối phổ, phổ hồng ngoại biến
đổi Fourier hoặc bằng cách phối hợp các thiết bị này. Các thiết bị này thường rất đắt
tiền, khó vận hành, cồng kềnh và không thể vận hành ngoài môi trường. Trong các
trường hợp như vậy, cảm biến khí hoặc thiết bị đo dựa trên cảm biến khí là sự lựa
chọn phù hợp. Nhiều dạng cảm biến đã được phát triển để phát hiện các chất hóa
học trong pha khí. Chúng bao gồm thiết bị quang dựa trên hiện tượng thay đổi màu
sắc hoặc phát huỳnh quang, thiết bị sóng âm bề mặt, các thiết bị điện hóa, hóa điện
trở/bán dẫn, diod kim loại - điện môi - bán dẫn, tranzito hiệu ứng trường và một số
dạng khác. Tuy nhiên, các cảm biến kiểu điện trở đặc biệt hấp dẫn do đa dạng về vật
liệu nhạy khí và các phương pháp chế tạo, giá thành rẻ, phạm vi ứng dụng rộng và
đem lại nhiều tiềm năng ứng dụng trong việc chế tạo cảm biến đa hệ.
Cảm biến khí cho phép xác định thông tin về môi trường khí, dựa trên lớp
nhạy khí và phần chuyển tín hiệu điện. Việc phát hiện khí được dựa trên sự thay đổi
môi trường khí dẫn đến thay đổi các tính chất lớp nhạy khí và được chuyển thành
tín hiệu điện. Lớp nhạy khí được tối ưu hóa bằng việc lựa chọn vật liệu, phần
chuyển tín hiệu điện được tối ưu hóa bằng việc lựa chọn công nghệ thích hợp.
Trong số các cảm biến khí, các cảm biến dựa trên các vật liệu bán dẫn oxit
kim loại rất quan trọng do sự đa dạng về vật liệu nhạy khí và phương pháp chế tạo.
Bên cạnh những ưu điểm như thời gian sống dài, độ tin cậy cao, có độ bền tốt với
các khí ăn mòn, giá thành thấp thì cảm biến nhạy khí bán dẫn oxit kim loại lại thể
hiện các nhược điểm như độ chọn lọc thấp, bị ảnh hưởng bởi độ ẩm môi trường, dễ

bị già hóa Do vậy, các giải pháp thường được các nhà nghiên cứu lựa chọn là tìm
quy trình chế tạo vật liệu ổn định, giảm kích thước hạt xuống cỡ nano mét nhằm
làm tăng độ nhạy khí; lựa chọn vật liệu thích hợp cho độ chọn lọc cao với từng loại
khí. Các vật liệu nhạy khí được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi là SnO2, TiO2,
In2O3, WO3 Để tăng độ chọn lọc của cảm biến dựa trên các vật liệu này, các nhà
nghiên cứu đã pha tạp vật liệu này với các kim loại có hoạt tính xúc tác cao như Pt,
Pd, Au hay trộn lẫn với các oxit kim loại khác.
Mặt khác, trong số các vật liệu bán dẫn oxit kim loại, các vật liệu perovskit
ABO3 thu hút được nhiều sự quan tâm đặc biệt hơn cả bởi sự đa dạng về tính chất
cũng như cơ chế xúc tác của chúng. Hơn nữa, hoạt tính xúc tác của các hệ vật liệu
này có thể thay đổi được và phụ thuộc vào sự thay thế từng phần bởi các nguyên tố
kim loại khác nhau vào các vị trí A hoặc/và vị trí B trong cấu trúc. Hơn thế nữa, các
oxit perovskit còn cho độ bền nhiệt cao, cấu trúc ổn định nên có thể cải thiện được
độ tin cậy và tuổi thọ của cảm biến.
Cho đến nay, các vật liệu oxit bán dẫn kim loại và các oxit perovskit ABO3
sử dụng chế tạo cảm biến nhạy khí có thể được tổng hợp bằng nhiều phương pháp
hóa học khác nhau như: phương pháp đồng kết tủa, phương pháp sol-gel, phương
pháp thủy phân nhiệt, phương pháp vi nhũ tương, phương pháp phân hủy dùng siêu
âm, phương pháp phân hủy dùng laze, phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi
và phương pháp thủy phân nhiệt các tiền hợp chất. Phương pháp sol-gel được sử
dụng rộng rãi hơn cả bởi các sản phẩm thu được có độ đồng thể tốt, kích thước hạt
nhỏ (cỡ nano mét), diện tích bề mặt lớn (vài chục m2/g) thích hợp với ứng dụng cảm
biến khí.
Trong công nghệ chế tạo cảm biến, lớp nhạy khí thường được chế tạo dưới
dạng màng mỏng hoặc màng dày. Màng mỏng có tốc độ đáp ứng khí nhanh hơn
nhưng điện trở của cảm biến lại không ổn định bởi sự khuếch tán khí khó khăn do
cấu trúc của màng. Trong màng dày, khí đi qua một phần chiều dày của màng, tốc
độ đáp ứng bị hạn chế bởi chiều dày. Màng dày có diện tích bề mặt hiệu dụng đối
với sự hấp phụ khí lớn, độ nhạy của cảm biến tỷ lệ nghịch với kích thước hạt. Trong
thực tế, mặc dù các cảm biến màng dày có công suất tiêu thụ lớn hơn, nhưng công
nghệ chế tạo đơn giản, dễ thực hiện tại phòng thí nghiệm, chi phí thấp, tuổi thọ cao
hơn, có độ nhạy cao hơn, bền hơn. Ngoài ra, kỹ thuật chế tạo màng dày còn có khả
năng sản xuất và tự động hóa cao hơn, thời gian cần thiết để từ nguyên mẫu đến sản
phẩm rất ngắn. Do đó, các cảm biến màng dày thu hút được sự quan tâm nghiên cứu
của nhiều nhà khoa học và nhanh chóng được phát triển thành các sản phẩm thương
mại. Trong điều kiện phòng thí nghiệm ở Việt nam, chúng tôi lựa chọn công nghệ
màng dày để nghiên cứu và chế tạo cảm biến.
Ở Việt Nam, hướng nghiên cứu về vật liệu nhạy khí cũng được nhiều phòng
thí nghiệm quan tâm từ nhiều năm. Tuy nhiên các nghiên cứu về vật liệu (phần lớn
là các bán dẫn oxit kim loại đơn như SnO2, TiO2 ) cảm biến nhạy khí mới chỉ
dừng ở các nghiên cứu cơ bản, đào tạo và chế tạo thử nghiệm cảm biến và thiết bị
báo ngưỡng (Trường Đại học Bách khoa Hà nội).
Bên cạnh đó, sự lạm dụng rượu, bia của người lao động và người điều khiển
các phương tiện giao thông đã gây ra nhiều tai nạn đáng tiếc, gây thiệt hại về người
và của. Do đó vấn đề đặt ra đối với các nhà quản lý và các nhà chức trách là phải
kiểm soát hàm lượng cồn trong hơi thở của người lao động trong giờ làm việc và
người điều khiển phương tiện giao thông trên đường.
Vì những lý do nêu trên, mục đích của luận án này là:
- Tối ưu hóa công nghệ chế tạo vật liệu oxit perovskit dựa trên phương
pháp sol - gel tạo phức.
- Tổng hợp các vật liệu oxit perovskit LaBO3 (B=Fe, Co, Ni và Mn), AFe1-
xCoxO3 (với 0,0≤x≤1,0) (A=La, Gd, Nd và Sm) có cấu trúc nano mét ứng
dụng chế tạo cảm biến nhạy hơi cồn.
- Lựa chọn vật liệu phù hợp cho cảm biến nhạy hơi cồn.
- Lựa chọn phương án thiết kế chế tạo cảm biến và đo đạc các đặc trưng
nhạy hơi cồn
- Chế tạo thử nghiệm thiết bị đo hơi cồn có khả năng sử dụng ngoài hiện
trường.




4
với đề tài: “Nghiên cứu chế tạo và các tính chất của cảm biến nhạy hơi cồn trên
cơ sở vật liệu oxit perovskit”.
Cấu trúc của luận án gồm:
Lý do chọn đề tài được trình bày trong phần mở đầu. Chương một giới thiệu
về vật liệu oxit perovskit - cấu trúc và các tính chất liên quan đến hoạt tính xúc tác
của chúng. Tổng quan về cảm biến dựa trên cơ sở bán dẫn oxit kim loại và các vật
liệu ứng dụng cho cảm biến nhạy hơi cồn được trình bày trong chương hai. Chương
ba trình bày tóm tắt các kỹ thuật thực nghiệm được sử dụng để nghiên cứu trong
luận án. Các kết quả nghiên cứu của luận án được trình bày trong ba chương cuối.
Trong đó chương bốn đề cập đến các kết quả nghiên cứu chế tạo và một số tính chất
các hệ vật liệu oxit perovskit ứng dụng trong cảm biến khí, chương năm trình bày
các kết quả nghiên cứu chế tạo và các đặc trưng của cảm biến nhạy hơi cồn trên nền
oxit perovskit và chương sáu là các kết quả về ứng dụng vật liệu, cảm biến nhạy hơi
cồn trong thiết bị đo hơi cồn được chế tạo thử nghiệm. Phần kết luận chung tóm tắt
lại các kết quả đạt được của luận án. Cuối cùng là tài liệu tham khảo và danh mục
các công trình công bố trên các tạp chí, tham dự hội nghị khoa học trong và ngoài
nước liên quan đến luận án.