Luận Văn Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa cỏc hạt nano TiOơơ2 và ứng dụng phủ màng trờn gốm sứ Ceramic

Đề tài: Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa cỏc hạt nano TiOơơ2 và ứng dụng phủ màng trờn gốm sứ Ceramic


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP


Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO­­[SUB]2[/SUB]
và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic




Sinh Viờn Thực Hiện : Nguyễn Hùng Mạnh
Lớp : QTTB-K50
Giáo viên Hướng Dẫn : PGS.TS.Phạm Thu Nga
TS.Nguyễn Văn Xá











LỜI CẢM ƠN
Em xin chân thành cảm ơn TS.Nguyễn Văn Xá. Thầy là người đã trực tiếp hướng dẫn em làm và hoàn thành đồ án tốt nghiệp này. Thầy đó luụn bên cạnh và hướng dẫn cho em để quá trình nghiên cứu làm đồ án của em được thuận lợi và nhanh chóng.
Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS.Phạm Thu Nga, nghiên cứu viên cao cấp của viện vật liệu, viện khoa học công nghệ Việt Nam, người đã truyền đạt cho em những kiến thúc quý báu nhất và tận tình chỉ dẫn em trong công tác nghiên cứu khoa học để em hoàn thành tốt đồ án tốt nghiệp này.
Em xin chân thành cảm ơn Ths.Cao Xuân Thắng, Ths.Vũ Đức Chính những người luôn ủng hộ và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho em khi học tập và nghiên cứu tại trung tâm sắc ký, trường Đại học Bách khoa Hà Nội cũng như tại viện công nghệ vật liệu, viện khoa học công nghệ việt nam.
Cảm ơn gia đình và bạn bè đó luụn ủng hộ động viên em trong thời gian làm tốt nghiệp để em sớm hoàn thành được bản đồ án như ngày hôm nay.

Hà Nội, Tháng 5 Năm 2010
Sinh Viên

Nguyễn Hùng Mạnh






MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN . 2
MỞ ĐẦU . 6
CHƯƠNG I-TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ VẬT LIỆU NANO TiO[SUB]2[/SUB] VÀ ỨNG DỤNG
1.1. ĐIOXIT TITAN (TiO[SUB]2[/SUB]) [6,8] 9
1.2. VẬT LIỆU NANO ĐIOXIT TITAN (TiO[SUB]2[/SUB]) 13
1.3. CÁC ỨNG DỤNG CỦA MÀNG PHỦ TiO[SUB]2[/SUB] 19
1.3.1. Vật liệu tự làm sạch . 19
1.3.2. Xử lý nước bị ô nhiễm . 20
1.3.3. Xử lý không khí ô nhiễm . 21
1.3.4. Diệt vi khuẩn, virus, nấm 21
1.3.5. Tiêu diệt các tế bào ung thư . 22
1.3.6. Ứng dụng tính chất siêu thấm ướt . 22
CHƯƠNG II-CHẾ TẠO SOL CHỨA CÁC HẠT NANO TiO[SUB]2[/SUB]
VÀ CÁC LOẠI THIẾT BỊ TẠO MÀNG
2.1.CHẾ TẠO SOL CHỨA CÁC HẠT NANO TiO[SUB]2[/SUB] BẰNG ALKOXYDE TITAN [1,11,12] 24
2.1.1. Lý thuyết chung 24
2.1.2. Dùng alkoxyde titan 25
2.1.2.1.Cơ chế phản ứng 25
2.1.2.2.Quy trình tạo sol dùng để phủ màng sử dụng alkoxyde titan 27
2.2.THIẾT BỊ NHÚNG PHỦ [11,12] 28
2.2.1.Lý thuyết kỹ thuật nhúng phủ ( Dip-coating ) 28
2.2.2.Thiết bị . 29
2.2. THIẾT BỊ PHUN PHỦ [11,12] 31
2.2.1. Lý thuyết kỹ thuật phun phủ ( Spray ) . 31
2.2.2.Thiết bị . 32
CHƯƠNG III
CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM
3.1.SEM : KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUẫT . 33
3.2. AFM : KÍNH HIỂN VI LỰC NGUYÊN TỬ 34
3.2.1. Nguyên lý của AFM: . 34
3.2.2.Các chế độ ghi ảnh . 35
3.2.2.1. Chế độ tiếp xúc (chế độ tĩnh) 36
3.2.2.2. Chế độ không tiếp xúc (chế độ động) . 36
3.2.2.3. Tapping mode . 36
3.2.3. Phân tích phổ AFM . 36
3.2.4. Ưu điểm, nhược điểm và ứng dụng của AFM 37
3.2.4.1.Ưu điểm của AFM . 37
3.2.4.2. Nhược điểm của AFM . 37
3.2.4.3. Ứng dụng của AFM 37
3.3. XRD : NHIỄU XẠ TIA X 37
3.3.1.Phương trình Bragg 38
3.3.2.Ảnh hưởng của kích thước hạt nano tinh thể lên độ rộng của vạch nhiễu xạ tia X 40
3.3.3. Xác định kích thước hạt 41
3.4.PHỔ TÁN XẠ MICRO-RAMAN . 44
CHƯƠNG IV-KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU
4.1. Kết quả chế tạo sol-gel . 46
4.2. Kết quả tạo màng phủ trên gốm sứ Ceramic 47
4.4. Kết quả phân tích bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM): 51
4.5. Kết quả phân tích bằng phổ tán xạ Micro-Raman: 53
4.6. Kết quả phân tích bằng AFM (Kính hiển vi lực nguyên tử) 54
4.7. Kết quả về tính kỵ nước và ưa nước của màng TiO[SUB]2[/SUB] . 55
4.8. Kết quả về độ bỏm dớnh của màng TiO[SUB]2[/SUB] 56
4.9. Kết quả về tính chất quang xúc tác 57
KẾT LUẬN . 58
TÀI LIỆU THAM KHẢO 60
PHỤ LỤC 62
1. Hóa chất sử dụng 62
2. Thiết bị sử dụng 62















MỞ ĐẦU
Sự tìm kiếm và phát triển vật liệu mới luôn là vấn đề quan tâm nhằm đáp ứng những nhu cầu của cuộc sống. Trong mọi thời đại, các nhà khoa học không ngừng nghiên cứu chế tạo ra các vật liệu mới có tính chất cơ, lý, hóa như mong muốn . Đặc biệt các nhà khoa học đi sâu và nghiên cứu những vật liệu tồn tại ở các kích thước giới hạn khác nhau. Những vật liệu có kích thước cỡ micro mét và nano mét càng ngày càng được quan tâm nghiên cứu. Với những phép đo độ chính xác cao, các nhà khoa học phát hiện ra rằng cùng một vật liệu gốc nhưng khi kích thước của chúng được thu nhỏ đến giới hạn nào đó tính chất của chúng sẽ thay đổi so với tính chất của vật liệu khối [5].
Những tính chất mới, những hiệu ứng mới được phát hiện làm phát triển thêm khả năng sử dụng của vật liệu. Đặc biệt màng mỏng TiO[SUB]2[/SUB] có kích thước bề dày nano mét được nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm nhằm tối ưu hóa vật liệu cũng như nghiên cứu phát triển ứng dụng. Màng mỏng TiO[SUB]2[/SUB] khi kích thước hạt đạt cỡ vài chục nano mét và tồn tại ở dạng đơn pha anatase là một chất bán dẫn có tính oxi hóa khử mạnh, là vật liệu quang xúc tác làm sạch môi trường, có tác dụng diệt khuẩn, khử mùi, làm các lớp sơn phủ chống mốc, chống bụi, chống bẩn, chống sương trờn kớnh, làm các thiết bị nhạy khí để chế tạo các sensor [5]. Do đó, việc nghiên cứu khống chế quy trình công nghệ chế tạo vật liệu TiO[SUB]2[/SUB] pha anatase dạng màng mỏng chế tạo bằng kỹ thuật sol-gel kết hợp quay spin, nhỳng kộo [14], phương pháp bốc bay bằng chùm tia laser hay phún xạ trong chân không được nhiều phòng thí nghiệm quan tâm.
Theo công bố của tác giả W.F.Zhang và cộng sự nghiên cứu phổ tán xạ Raman trờn cỏc hạt nano tinh thể TiO[SUB]2[/SUB] chế tạo bằng kỹ thuật hóa thủy phân thì pha anatase được hình thành trong quá trình chế tạo khi nhiệt độ ủ không vượt quá 690[SUP]0[/SUP]C. Với nhiệt độ ủ lớn hơn 690[SUP]0[/SUP]C thì pha TiO[SUB]2[/SUB] rutile dần chiếm ưu thế hơn [13].
Sự quan tâm của các nhà nghiên cứu càng tăng sau công bố của Matsumoto và các cộng sự khi quan sát thấy pha sắt từ trong TiO[SUB]2[/SUB] có pha tạp Coban (Co) trên nhiệt độ phòng (400K) [16]. Kết quả này đã mở ra một hướng nghiên cứu mới thu hút sự quan tâm của nhiều phòng thí nghiệm [10]. Nó cho thấy TiO[SUB]2[/SUB] anatase pha Co hoàn toàn hy vọng là một chất bán dẫn sắt từ lý tưởng cho công nghệ Spin từ.
Do quá trình công nghiệp hóa, hiện đại hóa phát triển đi kèm với nó là vấn đề ô nhiễm môi trường, nhiều loại khí độc xuất hiện ảnh hưởng đến sức khỏe con người. Vì vậy, TiO[SUB]2[/SUB] dạng màng mỏng còn được chế tạo thành các sensor nhạy khí nhằm phát hiện ra những khí độc này. Đây là một trong những điều vô cùng quý báu của màng mỏng nano TiO[SUB]2[/SUB].
Ngoài ra màng mỏng TiO[SUB]2[/SUB] còn là một trong số ít loại màng mỏng oxide có tính chất quang, điện và tính chất bề mặt rất quý. Chính những điều này khiến cho nó được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực.
Đồ án tốt nghiệp này của em đươc thực hiện theo 2 hướng chinh :
1. Tạo sol chứa các hạt tinh thể nano TiO[SUB]2[/SUB] anatase bằng alkoxyde titan
2. Ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic bằng cách
- Dùng phương pháp nhúng phủ (Dip-coating)
- Dùng phương pháp phun phủ (Spray)
Mục đích em hướng tới trong đồ án tốt nghiệp này là :
Ø Hoàn thiện các kết quả nghiên cứu chế tạo màng nano TiO[SUB]2[/SUB] theo hướng công nghệ đơn giản, vật liệu rẻ tiền.
Ø Đưa vào ứng dụng thực tiễn những sản phẩm đã đạt yêu cầu kỹ thuật.
Bởi nước ta có nguồn nguyên liệu Titan dồi dào ở dọc bờ biển miền trung giúp có thể chủ động về nguồn nguyên liệu từ đó tiến tới sản xuất vật liệu nano TiO[SUB]2[/SUB] phục vụ nhu cầu trong nước cũng như xuất khẩu.
Đồ án tốt nghiệp này của em được thực hiện và hoàn thành tại phòng 120, 121, 313A viện vật liệu, viện khoa học công nghệ Việt Nam và trung tâm sắc ký, trường đại học bách khoa Hà Nội
Các phép đo : Nhiễu xạ tia X, SEM, AFM, Raman đều được tiến hành tại viện khoa học công nghệ việt Nam với việc sử dụng các loại máy móc hiện đại và tiên tiến nhất hiện nay.
Nội dung của đồ án bao gồm các phần sau :
- Mở đầu
- Chương I : Tổng quan lý thuyết về vật liệu nano TiO[SUB]2[/SUB] và ứng dụng
- Chương II : Chế tạo sol-gel chứa các hạt tinh thể nano TiO[SUB]2[/SUB] và các
loại thiết bị tạo màng
- Chương III : Các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm
- Chương IV : Kết quả nghiên cứu
- Kết luận
- Tài liệu tham khảo
- Phụ lục







CHƯƠNG ITỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ VẬT LIỆUNANO TiO[SUB]2[/SUB] VÀ ỨNG DỤNG
1.1. ĐIOXIT TITAN (TiO[SUB]2[/SUB]) [6,8]Titan là kim loại màu trắng được phân bố rất rộng rãi trong tự nhiên dưới dạng các quặng. Nó là nguyên tố đứng thứ 9 về số lượng trong các nguyên tố tạo nên lớp vỏ trái đất (khoảng 0,63% ).
Titan (Ti) là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm IV chu kỳ IV trong bảng hệ thống tuần hoàn của Mendeleep, có nguyên tử khối là 47,88 có bán kính nguyên tử là 1,45A[SUP]0[/SUP], cấu hình electron cơ bản là [Ar]3d[SUP]2[/SUP]4s[SUP]2[/SUP].
Titan là một kim loại nhẹ, cứng, bề mặt bóng láng, chống ăn mòn tốt, có thể chống ăn mòn với cả dung dịch axit, khí clo và các dung dịch muối thông thường do kim loại này có thể tạo một lớp oxit bảo vệ bền phía ngoài bề mặt trong môi truờng không khí.
Ở trạng thái tinh khiết titan có thể được kéo sợi dễ dàng (nhất là trong môi trường không có oxy), dễ gia công. Nhiệt độ nóng chảy của titan tương đối cao nờn nú có thể dùng làm kim loại chịu nhiệt. Titan cứng như thép nhưng nhẹ hơn 40% và nó nặng hơn nhôm nhưng cứng gấp đôi.
Titan kim loại khi được đốt ở 610[SUP]o[/SUP]C hoặc cao hơn trong không khí sẽ tạo thành titan dioxit TiO[SUB]2[/SUB]. Titan dioxit cho đến nay vẫn là hợp chất quan trọng nhất của titan (khoảng 95% lượng titan được sử dụng ở dạng TiO[SUB]2[/SUB]), được ứng dụng rộng rãi trong các ngành kĩ thuật như công nghiệp sơn, giấy, xỳc tỏc
Titan dioxide (TiO[SUB]2[/SUB]) có thể kết tinh ở ba dạng thự hình khác nhau là anatase, rutile và brookit. Hai dạng thự hỡnh chính thường gặp và thường được sử dụng là anatase và rutile. Dạng brookit ít gặp trong tự nhiên và không có giá trị thương mại.
Trong quá trình tạo TiO[SUB]2[/SUB] từ sự thủy phân dung dịch sunfat titan, thường tạo ra TiO[SUB]2[/SUB] có cấu trúc tinh thể anatase, nhưng bằng các quá trình tạo mầm đặc biệt có thể tạo ra TiO[SUB]2[/SUB] cấu trúc tinh thể rutile. Rutile là dạng cấu trúc tinh thể bền vững của TiO[SUB]2[/SUB]. Khi được chế tạo ở nhiệt độ cao > 650[SUP]o[/SUP]C, ta có thể nhận được pha rutile, khi chế tạo TiO[SUB]2[/SUB] ở nhiệt độ thấp < 600[SUP]o[/SUP]C, ta dễ dàng nhận được pha tinh thể anatase. Do vậy, nếu muốn chế tạo ra TiO[SUB]2[/SUB] pha anatase, là pha tinh thể có hoạt tính xác tác cao, thì ta cần công nghệ chế tạo nó tiến hành ở nhiệt độ thấp (< 650[SUP]o[/SUP]C).
Hình 1.1 trình bầy cấu trúc tinh thể của TiO[SUB]2[/SUB] ở ba dạng tinh thể khác nhau

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của anatase, rutile và brookit
Cấu trúc của dạng tinh thể anatase và rutile thuộc hệ tinh thể tetragonal. Cả hai dạng tinh thể trên đều được tạo nên từ các đa diện phối trí TiO[SUB]6[/SUB] cấu trúc theo kiểu bát diện, trong đó mỗi nguyên tử Titan nằm ở tâm của khối tám mặt bao quanh bởi sáu nguyên tử Oxi (hình 1.1), các đa diện phối trí này sắp xếp khác nhau trong không gian. Trong anatase, mỗi khối tám mặt có bốn cạnh chung còn trong rutile chỉ có hai cạnh chung nghĩa là mạng cơ bản của anatase cấu tạo từ bốn phân tử TiO[SUB]2[/SUB] còn rutile cấu tạo từ hai phân tử TiO[SUB]2[/SUB].Trong tinh thể Anatase, các đa diện phối trí tám mặt bị biến dạng mạnh hơn so với Rutile, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti-O dài hơn (hình 1.2), điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học. Chớnh vì mật độ nộn cỏc ion cao hơn của tinh thể rutile đã làm tăng lực hút tương tác giữa chúng, làm giảm hoạt tính xúc tác quang.

Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của anatase(a) và rutile (b)
Mặt khác TiO[SUB]2[/SUB] cũng là chất bán dẫn, khi có kích thích quang, độ rộng vùng cấm của nó, E[SUB]g [/SUB]= 3,2 eV đối với pha tinh thể atanase, do vậy nó hấp thụ mạnh các bức xạ trong vùng tử ngoại. Bảng 1 trình bầy một số tính chất của TiO[SUB]2[/SUB] với hai loại cấu trúc tinh thể khác nhau.

[TABLE="align: center"]
[TR]
[TD]Tính chất
[/TD]
[TD]Anatase
[/TD]
[TD]Rutile
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]Tỷ trọng (kg/m [SUP]3[/SUP])
[/TD]
[TD]3700 – 3900
[/TD]
[TD]3700 – 4200
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]Chiết suất
[/TD]
[TD]2,55
[/TD]
[TD]2,7
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]Độ thấm dầu (1b/1001b)
[/TD]
[TD]20 – 22
[/TD]
[TD]16 – 18
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]Độ che phủ (g/cm[SUP]3[/SUP] )
[/TD]
[TD]35 – 45
[/TD]
[TD]30 – 40
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]Độ trắng (đơn vị qui ước )
[/TD]
[TD]1150
[/TD]
[TD]1500
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]Bề mặt riêng (m[SUP]2[/SUP]/g )
[/TD]
[TD]9 – 15
[/TD]
[TD]7 – 20
[/TD]
[/TR]
[/TABLE]


Bảng 1. Một số tính chất của Anatase và Rutile
Sự chuyển hóa mạng tinh thể từ pha anatase thành rutile có năng lượng hoạt hóa là 7,5 kcal/mol nhưng tốc độ chuyển pha phụ thuộc vào nhiệt độ và sự có mặt của các chất có tác dụng làm xúc tác hay kìm hãm quá trình. Sự chuyển hóa thự hỡnh từ anatase sang rutile là không thuận nghịch và có ΔG chuyển hóa luụn õm. Bắt đầu từ TiO[SUB]2[/SUB] vô định hình, tùy theo chế độ và điều kiện xử lí nhiệt ta có thể thu được pha tinh thể khác nhau.