Thạc Sĩ Nghiên cứu chế tạo màng mỏng ZnO có tính nhạy khí

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

CHUYÊN NGÀNH: VẬT LÝ VÔ TUYẾN VÀ ĐIỆN TỬ
LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ
NĂM- 2009

MỤC LỤC (Luận văn dài 99 trang)
MỤC LỤC 1
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT 4
DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ 5
DANH MỤC BẢNG BIỂU . 9


LỜI NÓI ĐẦU . 10
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CƠ CHẾ NHẠY KHÍ CỦA MÀNG OXIT KIM LOẠI 12
1.1. Lịch sử ra đời của cảm biến khí .12
1.2. Nguyên lý hoạt động của cảm biến oxit bán dẫn .12
1.2.1. Các loại hấp phụ 13
1.2.1.1. Hấp phụ vật lý 13
1.2.1.2. Hấp phụ hóa học 14
1.2.1.3. Quá trình giải hấp .15
1.2.2. Cơ chế nhạy khí 16
1.2.2.1. Sự hấp phụ oxi trên bề mặt màng và hình thành rào thế Schottky 16
1.2.2.2. Quá trình oxi hấp phụ tương tác với các chất khí cần dò 20
1.3. Vật liệu ZnO nhạy khí 22
1.3.1. Giới thiệu 22
1.3.2. Một số đặc trưng của vật liệu 22
1.3.2.1. Cấu trúc tinh thể ZnO 22
1.3.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO .24
1.3.2.3. Sai hỏng trong cấu trúc ZnO 25
1.3.2.4. Tính chất điện của vật liệu ZnO .27
1.4. Các thông số của cảm biến .30
1.4.1. Độ nhạy . 30
1.4.2. Độ chọn lọc . 31
1.4.3. Thời gian đáp ứng . 31
1.4.4. Thời gian hồi phục 32
1.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính nhạy khí 32
1.5.1. Ảnh hưởng của kích thước hạt 32
1.5.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ 36
1.5.3. Ảnh hưởng của độ ẩm . 38
1.5.4. Ảnh hưởng của điện cực . 40
1.6. Cách thức tăng cường độ nhạy của cảm biến khí 41
1.6.1. Vai trò của chất xúc tác . 41
1.6.2. Thay đổi kích thước hạt 46
1.6.3. Cấu trúc xốp 46
1.6.4. Độ dày màng . 47
1.6.5. Sử dụng bộ lọc 48


CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM. . 49
2.1. Mục đích của quá trình thực nghiệm 49
2.2. Thiết bị và hóa chất phục vụ đề tài 49
2.2.1. Thiết bị chế tạo màng và khảo sát tính chất 49
2.2.2. Hóa chất 54
2.3. Tiến trình thực nghiệm .54
2.3.1. Điều chế dung dịch sol 54
2.3.1.1. Điều chế dung dịch sol ZnO 54
2.3.1.2. Chế tạo dung dịch sol ZnO pha tạp M (M = Cu, Sn) .55
2.3.2. Chuẩn bị đế phủ mẫu 58
2.3.3. Tạo màng 59


CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN . 60
3.1. Màng ZnO không pha tạp .60
3.1.1. Đặc trưng cấu trúc - Ảnh hưởng của thành phần MEA và dung môi
lên định hướng của màng . 60
3.1.2. Khảo sát sự thay đổi điện trở mặt theo nhiệt độ và theo nồng độ khí C2H5OH 64
3.2. Màng ZnO pha tạp kim loại .67
3.2.1. Màng ZnO pha tạp Cu . 67
3.2.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên cấu trúc và hình thái bề mặt màng 67
3.2.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên tính nhạy khí 69
3.2.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt động lên mẫu ZnO-Cu 1,5%mol 71
3.2.2. Màng ZnO pha tạp Sn . 73
3.2.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên cấu trúc màng .73
3.2.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên tính nhạy khí 75
3.2.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt động 78
3.2.3. Ảnh hưởng của điện cực lên khả năng nhạy khí của vật liệu . 82
3.2.4. Ảnh hưởng của các loại tạp chất lên tính nhạy khí của vật liệu . 85
3.2.4.1. Ảnh hưởng đến độ nhạy .85
3.2.4.2. Ảnh hưởng đến thời gian hồi đáp - hồi phục của màng .86


KẾT LUẬN 92
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ ĐƯỢC CÔNG BỐ 93
TÀI LIỆU THAM KHẢO 95

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ


Hình 1.1. Giản đồ năng lượng hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học 14
Hình 1.2.Vùng nhiệt độ giải hấp của các dạng oxi trên bề mặt. 18
Hình 1.3. Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn trước(a) và sau (b) khi có khí hấp phụ trên bề mặt với vùng dẫn bị uốn cong.
Hình 1.4. (a)Mô hình vùng năng lượng khi có rào thế Schottky. EC(r) là mức năng lượng ở đáy vùng dẫn tại khoảng cách r so với tâm hạt. EF là mức năng
lượng Fermi. EV(r) mức năng lượng ở đỉnh vùng hoá trị. 19
Hình 1.5. Mô hình tương tác của cảm biến với các loại khí khác nhau . 21
Hình 1.6. Giản đồ thể hiện sự thay đổi độ cao rào thế trên các hạt trong môi trường khí khử.
Hình 1.7. Cơ chế phản ứng của màng ZnO với khí khử CO. 29
Hình 1.8. Cấu trúc tinh thể của ZnO. . 23
Hình 1.9. Cấu trúc vùng của ZnO. Vị trí 0 trên hình được đặt ở đỉnh của vùng hoá trị .
Hình 1.10. Các dạng sai hỏng điểm thường gặp. . 25
Hình 1.11. Giản đồ năng lượng của ZnO khối. Các mức donor gồm , ,
Hình 1.12. Các chức năng và những yếu tố ảnh hưởng đến chúng trong một cảm biến khí.
Hình 1.13. Mô hình biểu diễn kích thước hạt của màng nhạy khí lớn hơn độ rộng vùng nghèo (D>>2LSC), hình thành rào thế tại vị trí biên hạt. . 34
Hình 1.14. Mô hình biểu diễn kích thước hạt tương đương với độ rộng vùng nghèo D ≥ 2LSC, hình thành các “eo” tại vị trí cổ tiếp xúc 35
Hình 1.15.Mô hình biểu diễn kích thước hạt nhỏ hơn độ rộng vùng nghèo (D<2LSC), hình thành vùng nghèo bên trong hạt làm điện trở của cảm biến tăng lên.
Hình 1.16. Đồ thị biểu diễn độ nhạy phụ thuộc vào kích cỡ hạt của vật liệu và các cơ chế điều khiển chiếm ưu thế.
Hình 1.17. Độ dẫn điện của màng ZnO theo thời gian khi có hấp phụ hơi nước tại hai nhiệt độ (a) 75oC và (b) 250oC. Với o σ : độ dẫn của màng ngay sau khi hấp phụ hơi nước. . 38
Hình 1.18. Độ nhạy và điện trở của ZnO theo độ ẩm môi trường (thí nghiệm được đo ở 370oC) 40
Hình 1.19. Độ nhạy của cảm biến khí với 2 loại điện cực Au và Pt theo nồng độ khí CO ở 2 khoảng nhiệt độ 230oC và 475oC 41
Hình 1.20. Hai cơ chế tác động lên bề mặt cảm biến của chất xúc tác: . 44
Hình 1.21. Sự phân tán tốt của phân tử chất xúc tác làm tăng hiệu quả ảnh hưởng của biên hạt vật liệu bán dẫn, từ đó làm tăng độ nhạy cho cảm biến. 45
Hình 1.22. Cấu trúc xốp của một cảm biến khí trong môi trường không khí khô (trái) và môi trường có sự hiện diện của oxi (phải) 47
Hình 2.1. Máy siêu âm. 49
Hình 2.2. Hệ tạo màng bằng phương pháp nhúng. 50
Hình 2.3. Lò nung. . 50
Hình 2.4. Máy khuấy từ. 51
Hình 2.5. Thiết bị chụp ảnh FESEM 51
Hình 2.6. Máy đo nhiễu xạ tia X Siemens Diffraktometer. 52
Hình 2. 7. Hệ đo độ nhạy khí: 1- Buồng đo, 2- Lưu lượng kế, 3- Đồng hồ đo trở, 4-Bộ điều chỉnh và hiển thị nhiệt độ của mẫu, 5- Bộ hiển thị nhiệt độ củatấm Inox, 6- micro pipet; 7- Bình chứa khí cần dò, 8- Cửa buồng, 9- Quạt hút. 52
Hình 2.8. Sơ đồ thực nghiệm điều chế dung dịch sol ZnO 54
Hình 2.9. Sơ đồ thực nghiệm điều chế dung dịch sol ZnO pha tạp Cu. 56
Hình 2. 10. Sơ đồ thực nghiệm điều chế dung dịch sol ZnO pha tạp Sn . 57
Hình 2. 11. Sơ đồ quá trình nung nhiệt màng tạo thành 59
Hình 3.1. Phổ XRD chuẩn của ZnO ở dạng khối . 60
Hình 3.2. Phổ XRD của màng ZnO sử dụng dung môi: (a) ethanol, (b) 2-ME . 61
Hình 3.3. Phổ XRD của màng ZnO sử dụng chất tạo phức MEA, với a) r = 0,6; b) r= 0,8; c) r = 1,0; d) r = 1,4 . 62
Hình 3.4: Ảnh TEM của màng ZnO. . 63
Hình 3.5. Ảnh SEM (a) phóng đại 60.000 lần và ảnh FESEM (b) của màng ZnO. 63
Hình 3.6. Đồ thị điện trở theo nhiệt độ của mẫu ZnO. 64
Hình 3.7. Đồ thị biểu diễn độ nhạy của màng ZnO với hơi ethanol a) ở các nồng độ
khác nhau và b) ở các nhiệt độ hoạt động khác nhau. 65
Hình 3.8. Phổ XRD của màng ZnO và ZnO-Cu theo tỉ lệ 1%, 1,5%, 2%, 3%, 4% và 5%mol .
Hình 3.9. Đồ thị biểu diễn độ nhạy khí ethanol của màng ZnO theo nồng độ tạp
chất Cu tại nhiệt độ 300oC a) nồng độ khí ethanol thấp 50ppm, và b)
nồng độ khí ethanol cao 300ppm 69
Hình 3.10. Ảnh chụp FE – SEM của (a) màng ZnO, (b) màng ZnO-Cu 1%mol,
(c)1,5 %mol và (d) 3%mol. 70
Hình 3.11. Độ nhạy với khí ethanol của mẫu ZnO -Cu 1,5%mol theo nhiệt độ 71
Hình 3.12. Phổ XRD tổng hợp các mẫu ZnO-Sn với nồng độ pha tạp khác nhau 74
Hình 3.13.Độ nhạy khí của màng ZnO pha tạp Sn với các nồng độ mol khác nhau.
Kết quả đo ở 300oC . 75
Hình 3.14. Ảnh FESEM mẫu ZnO pha tạp Sn với các tỉ lệ: a) 0%, b) 4%, c) 6%mol
76
Hình 3.15. Độ nhạy theo nhiệt độ hoạt động (từ 200-300oC) của các màng ZnO và ZnO pha tạp Sn. Độ nhạy đo tại nồng độ khí 300ppm ethanol 78
Hình 3.16.Độ nhạy theo nhiệt độ hoạt động (từ 200-300oC) của các màng ZnO và ZnO pha tạp Sn. Độ nhạy đo tại nồng độ khí 50ppm ethanol 79
Hình 3.17. Độ nhạy của màng ZnO và ZnO- Sn 4% theo các nhiệt độ khác nhau 81
Hình 3.18.Ảnh hưởng của điện cực Al lên độ nhạy ethanol của màng ZnOCu1,5% mol (Thí nghiệm đo ở nhiệt độ 300oC)
Hình 3.19.Ảnh hưởng của điện cực CrNi lên độ nhạy của màng ZnO pha tạp
4%mol Sn (thí nghiệm được đo ở 250oC) 83
Hình 3.20.Ảnh hưởng của điện cực CrNi lên độ nhạy của màng ZnO pha tạp 1,5%mol Cu (thí nghiệm được đo ở 300oC) . 84
Hình 3.21. Độ nhạy khí của màng ZnO, ZnO pha tạp 4%Sn và 1,5%Cu theo nhiệt độ hoạt động. 85
Hình 3.22. Thời gian hồi đáp và hồi phục của màng ZnO (Thí nghiệm đo ở 350oC) . 87
Hình 3.23. Thời gian hồi đáp và hồi phục của màng ZnO theo độ nhạy (Thí nghiệm đo ở 350oC) . 88
Hình 3.24. Thời gian hồi đáp và hồi phục của màng ZnO-Cu1,5%mol (Thí nghiệm đo ở 300oC) . 88
Hình 3.25. Thời gian hồi đáp và hồi phục của màng ZnO –Sn4%mol (Thí nghiệm
đo ở 250oC) . 89
Hình 3.26. So sánh độ hồi đáp và hồi phục của màng ZnO và ZnO pha tạp . 90

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Các chất xúc tác thích hợp để phát hiện các khí cần dò khác nhau . 42
Bảng 2.1: Tên hóa chất dùng trong luận văn. 54
Bảng 2.2: Bảng thống kê thể tích dung dịch pha tạp Cu trong 5ml dung dịch A. 57
Bảng 2.3: Bảng thống kê thể tích dung dịch pha tạp Sn trong 5ml dung dịch A . 58
Bảng 3.1. Kích thước hạt của màng ZnO với nồng độ tạp chất Cu khác nhau . 68



LỜI NÓI ĐẦU
Ngày nay, khi khoa học kỹ thuật ngày càng giúp cho đời sống xã hội thì con người cũng đồng thời phải đối mặt với nhiều hậu quả do quá trình này gây nên. Bên cạnh sự phát triển của nền công nghiệp hiện đại, chúng ta phải gánh chịu những nguy cơ về ô nhiễm môi trường, ô nhiễm nguồn nước ảnh hưởng không nhỏ đến sức khỏe và chất lượng cuộc sống. Nhu cầu đặt ra là con người phải phát hiện và kiểm soát được lượng khí thải này. Vì thế, việc chế tạo các thiết bị cảm biến để kiểm tra nồng độ của các chất khí dễ cháy nổ (CH4, H2, C3H7, C4H8 ), các chất khí độc hại (CO, NO, NO2, H2S, CH3OH, ) là một vấn đề rất cần thiết.


Cảm biến khí đã được nghiên cứu từ rất sớm, vào khoảng thập niên 50 của thế kỷ XX. Cơ chế dò khí của cảm biến khí, dựa trên nguyên tắc cơ bản là tính chất của cảm biến khí sẽ thay đổi khi môi trường xung quanh thay đổi, về bản chất là một cơ chế đơn giản và dễ ứng dụng. Có nhiều loại cảm biến khí khác nhau, ví dụ như cảm biến quang học, cảm biến điện dung, cảm biến khối lượng, cảm biến độ
dẫn, . Trong các loại cảm biến trên thì cảm biến độ dẫn được dùng rất nhiều trong lĩnh vực dò khí. Cảm biến độ dẫn được chế tạo chủ yếu từ các oxit bán dẫn (SnO2, ZnO, TiO2, WO3, ), hoặc từ các loại polymer dẫn. Cơ chế nhạy khí của oxit bán dẫn chủ yếu là xảy ra những phản ứng hoá học trên bề mặt, làm cho độ dẫn ở bề mặt của vật liệu thay đổi khi tương tác với các loại khí dò trong khoảng nhiệt độ từ 2000C đến 6000C. Sự thay đổi độ dẫn của cảm biến phụ thuộc vào từng loại khí cần dò, bản chất của vật liệu làm cảm biến và những chất phụ gia sử dụng để pha tạp vào trong vật liệu làm cảm biến. Cảm biến oxit kim loại màng mỏng cho độ nhạy cao, có khả năng lọc lựa các chất khí cần dò, giá thành rẻ, giảm được kích thước của cảm biến.


Đối tượng được nghiên cứu rộng rãi trong lĩnh vực dò khí là ZnO, một loại oxit quen thuộc và rất bền trong các điều kiện hoạt động của thiết bị này. ZnO dạng màng mỏng dễ dàng tương tác với khí cần dò qua các phản ứng bề mặt. Tuy nhiên, ZnO thuần không thuận lợi để chế tạo thiết bị dò khí do độ nhạy thấp và hoạt động ở nhiệt độ cao (màng mỏng ZnO hoạt động tốt ở 300 - 400oC). Việc pha tạp kim
loại vào màng ZnO không những tăng cường độ nhạy và độ chọn lọc cho vật liệu mà còn có tác dụng giảm nhiệt độ hoạt động của màng và đây là hướng nghiên cứu rộng rãi trên thế giới.


Hiện nay, các phương pháp chế tạo vật liệu ZnO rất đa dạng, như: PVD, CVD hay phương pháp dung dịch. Mỗi phương pháp đếu có lợi điểm riêng. Tuy nhiên, đứng về mặt chi phí chế tạo thì phương pháp dung dịch có nhiều lợi thế hơn. Đây là yếu tố quan trọng mà các nhà sản xuất quan tâm, chú ý đến. Từ những nhận định trên, trong phạm vi luận văn này, chúng tôi sẽ chế tạo màng mỏng ZnO bằng phương pháp dung dịch. Màng mỏng ZnO tạo bằng phương pháp dung dịch có cấu trúc xốp, phù hợp cho những ứng dụng bề mặt và hơn nữa
đây là phương pháp dễ thực hiện và ít tốn kém. Ngoài ra, chúng tôi sẽ khảo sát ảnh hưởng của các tạp chất kim loại (Cu, Sn) lên tính nhạy khí của vật liệu ZnO. Khí dò sử dụng là hơi rượu ethanol.