Thạc Sĩ Nghiên cứu chế tạo màng gương nóng truyền qua quang xúc tác TiO2/TiN/TiO2 bằng phương pháp phún xạ m

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
CHUYÊN NGÀNH: VẬT LÝ ĐIỆN TỬ
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Năm 2009

MỞ ĐẦU

Chương 1 - TỔNG QUAN
1.1 màng TiO2 . 1
1.1.1 Đặc điểm cấu trúc tinh thể của vật liệu titanium đioxide, TiO2 . 1
1.1.2 Tính chất quang của màng TiO2 . 4
1.1.3 Tính chất quang xúc tác . 7
1.1.3.1 Đặc điểm . 7
1.1.3.2 Tính chất phân hủy hợp chất hữu cơ 7
1.1.3.3 Tính chất quang siêu dính ướt nước . 9
1.1.4 Các yếu tố ảnh hường lên tính chất quang xúc tác . 10
1.1.4.1 Diện tích bề mặt hiệu dụng . 10
1.1.4.2 Bậc tinh thể 10
1.2 Màng TiN . 11
1.2.1 mở đầu: 11
1.2.2 Cấu trúc màng TiN . 12
1.2.3 Các tính chất của màng TiN . 14
1.2.3.1 Tính chất cơ - Độ cứng. . 14
1.2.3.2 Tính chất điện 15
1.2.3.3 Tính chất Quang . 16
1.3 BÀI TOÁN MA TRẬN MÀNG ĐA LỚP 16
1.3.1 Hệ số Fresnel. Hệ số phản xạ và hệ số truyền qua . 16
1.3.2 Hệ màng điện môi đa lớp. Phương pháp ma trận . 22
1.3.3 Phương pháp ma trận áp dụng cho hệ màng đa lớp của môi trường hấp thụ . . 25
1.4. Các phương pháp xác định tính chất và cấu trúc của màng . 27
1.4.1 Xác định độ phản xạ của màng 27

1.4.2 Xác định độ dày và chiết suất của màng TiO2 bằng phương pháp giao thoa Swanepeol 28
1.4.3 Nhiễu xạ tia X . 28
1.4.4 Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) . 30
1.4.5 Phương pháp Ellipsometry 31
1.5 Các phương pháp tạo màng 32
1.5.1 Phương pháp phún xạ magnetron ( Magnetron sputtering ) 32
1.5.2 Phún xạ magnetron phẳng 33
1.5.3 Đặc trưng của phún xạ magnetron 36

Chương 2 - THỰC NGHIỆM 40

2.1 Mục đích đề tài . 40
2.2 Hệ chân không và qui trình tạo màng . 40
2.3 Xác định độ dày và chiết suất màng TiO2. . 44
2.4 Phương pháp đo quang xúc tác của màng 45
2.4.1 Phương pháp Zeman . 45
2.4.2 Thiết lập hệ đo . 48
2.4.3 Cách đo . 50
2.5 Phương pháp đo góc tiếp xúc của giọt nước 50

Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN .53

3.1 Khảo sát tính chất quang xúc tác của màng TiO2 53
3.2 Khảo sát tính chất siêu dính ướt của màng TiO2 . 56
3.2.1 Cấu tạo hệ đo 56
3.2.2 Cách đo 57
3.3 Thông số quang của màng TiO2, TiN . 59
3.3.1 Tính chất quang của màng TiO2 . 59
3.3.2 Xác định độ dày và chiết suất của màng TiN. 60
3.4 Tính toán lý phổ truyền qua và phản xạ của màng đa lớp 60
3.5 Phổ truyền qua và phản xạ của màng đa lớp TiO2/TiN/TiO2 được tạo từ thực nghiệm . 62



KETLUAN 69


Chương 1 - TỔNG QUAN
DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng I.1 Một số tính chất chủ yếu của 3 dạng tinh thể chính của TiO2 .3
Bảng I.2: Tính chất vật lý của màng TiN 13
Bảng I.3: Các mặt mạng của TiN theo góc 2θ .13
Chương 2 - THỰC NGHIỆM
Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
Bảng III.1. Độ dày của màng được xác định bằng phương pháp Swanapoel 53
Bảng III.2. Độ phân hủy MB theo bề dày của màng TiO2 .54
Bảng III.3. Góc tiếp xúc của giọt nước đối với màng TiO2 58
Bảng III.4. Chiết suất và hệ số tắt của màng TiO2 và TiN .60
Bảng III.5. Kết quả mô phỏng độ dày của các lớp của màng đa lớp TiO2/TiN/TiO2
61
Bảng III.6. Độ phân huỷ MB tương ứng của các màng .64
Bảng III.7. Độ phân huỷ MB tương ứng của các màng khác .68


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Chương 1 - TỔNG QUAN
Hình 1.1 Cấu trúc vùng TiO2 ..2
Hình 1.2 Dạng của các vùng năng lượng khi các nguyên tử được tập hợp lại .2
Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể anatase của màng TiO2 .3
Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể Rutile của TiO2 . . .4
Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể brookite của TiO2 4
Hình 1.6 Phản ứng quang xúc tác của TiO2 . 8
Hình 1.7 Các mức thế ôxy hóa – khử của TiO2 8
Hình 1.8 Góc tiếp xúc nước trên bề mặt của màng . 9

Hình 1.9.
a) Cấu trúc tinh thể của TiN 12 b) Vị trí bát diện của nguyên tử N .12 c) Vị trí bát diện của nguyên tử N 12
Hình 1.10 Đường đi của sóng điện từ .18
Hình 1.11 Các thành phần điện trường của sóng điện từ .19
Hình 1.12 . .22
a) Sự chồng chập tại lớp thứ m
b) hệ màng đa lớp
Hình 1.13 Sự biến đổi của thành phần Rs và Rp theo góc tới 28
Hình 1.14 Sơ đồ của máy đo hệ số phản xạ 28
Hình 1.15 Nhiễu xạ tia X .29
Hình 1.16 Hình học nhiễu xạ tia X 29
Hình 1.17 Sơ đồ nguyên tắc AFM .30
Hình 1.18 Nguyên lý phương pháp ellipsometry 31
Hình 1.19 Sơ đồ minh họa phương pháp phún xạ magnetron .32
Hình 1.20 Sơ đồ cấu tạo hệ magnetron phẳng .33

Hình 1.21 Sơ đồ hoạt động của hệ magnetron phẳng .34
Hình 1.22 Sự phân bố thế trong phún xạ magnetron 36

Chương 2 - THỰC NGHIỆM
Hình 2.1 Hệ chân không tạo màng 40
Hình 2.2 Cấu tạo hệ magnetron vuông . 41
Hình 2.3 màu xanh Plasma khi phún xạ tẩy bia bằng khí Ar .43
Hình 2.4 Phổ truyền qua của màng TiO2 dùng để xác định độ dày bằng phương pháp Swanapeol .45
Hình 2.5 Phổ hấp thụ của Methylen .47
Hình 2.6 Đèn tử ngoại Radium chiếu vào mẫu đã ngâm MB 48
Hình 2.7 Máy quang phổ kế . . 49
Hình 2.8 Cuvét đo màng mỏng . 49
Hình 2.9 Sơ đồ bố trí hệ đo quang xúc tác 50
Hình 2.10 Cơ chế siêu dính ướt nước của màng TiO2 .51
Hình 2.11 Vị trí các hạt ôxy bắc cầu trên mặt R(110) .52

Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Hình 3.1 Phổ truyền qua theo bề dày . 53
Hình 3.2 Phổ nhiễu xạ tia X của màng TiO2 theo bề dày màng . 55
Hình 3.3 Ảnh AFM của các màng thay đổi theo bề dày 55
Hình 3.4 Ảnh AFM thay đổi theo áp suất . 56
Hình 3.5 Camara đo góc tiếp xúc của giọt nước với mẫu .57
Hình 3.6 Sơ đồ bố trí hệ đo quang xúc tác . 57
Hình 3.7 Góc tiếp xúc của giọt nước của các màng TiO2 . 58
Hình 3.8 Chiết suất n của màng TiO2 thay đổi theo bước sóng 59
Hình 3.9 Chiết suất và hệ số tắt của màng mỏng TiN (mẫu L1), được xác định
bằng phương pháp Ellipsometer 60

Hình 3.10 Phổ truyền qua và phản xạ của màng đa lớp TiO2/TiN/TiO2 được mô phỏng từ lý thuyết 61
Hình 3.11 Màng đa lớp DL71 được chế tạo từ thực nghiệm, được phỏng theo mẫu m3 mô phỏng từ lý thuyết .63
Hình 3.12 Màng đa lớp DL85 được chế tạo từ thực nghiệm, được phỏng theo mẫu m3 mô phỏng từ lý thuyết . 63
Hình 3.13 Phổ nhiễu xạ tia X của màng đa lớp TiO2/TiN/TiO2 . 65
Hình 3.14 Độ phản xạ của màng đa lớp TiO2/TiN/TiO2 (mẫu DL85) được đo từ
bước sóng 1395 nm đến 25000 nm 66
Hình 3.15 Phổ bức xạ mặt trời . 66
Hình 3.16 Phổ phản xạ của màng DL85 ở bước sóng 700nm tới 1100nm . 67
Hình 3.17 Màng đa lớp DL66 được chế tạo từ thực nghiệm, được phỏng theo
mẫu m3 mô phỏng từ lý thuyết .67
Hình 3.18 Màng đa lớp DL69 được chế tạo từ thực nghiệm, được phỏng theo
mẫu m3 mô phỏng từ lý thuyết .67



MỞ ĐẦU

Ngày nay cùng với sự phát triển mạnh mẽ của nền kinh tế, nhu cầu năng lượng ngày càng cao trong đó nguồn năng lượng tự nhiên như dầu và khí đốt ngày càng cạn kiệt. Nhiệm vụ đặt ra cho các nhà khoa học trên toàn thế giới là làm sao chế tạo ra những thiết bị để sử dụng nguồn năng lượng đang có một cách hiệu quả nhất, tiết kiệm năng lượng tối đa, bên cạnh đó nó còn thân thiện với môi trường và một trong những công nghệ đó là màng gương nóng truyền qua quang xúc tác. Màng có độ truyền qua cao trong vùng ánh sáng khả kiến ( bước sóng 380nm ≤ λ ≤760nm ) và phản xạ cao trong vùng hồng ngoại ( bước sóng λ ≥ 760nm). Ngoài ra màng còn có thêm tính chất quang xúc tác, do tính chất của lớp TiO2 ngoài. Do đó vấn đề nghiên cứu và chế tạo màng gương nóng truyền qua quang xúc tác trong nhưng năm gần đây đã trở nên hấp dẫn đối với các nhà khoa học cũng như các ngành công nghiệp, do tính chất ưu việt về khả năng tiết kiệm năng lượng và tính chất quang xúc tác của nó. Điều này rất thuận lợi đối với khí hậu Việt Nam, khí hậu nhiệt đới, lượng bức xạ mặt trời lớn. Màng gương nóng truyền qua có thể chế tạo theo ba hướng
(a) Màng đa lớp “điện môi/kim loại” hoặc “điện môi/kim loại/điện môi”.
(b) Màng mỏng kim loại có độ phản xạ hồng ngoại cao như màng kim loại Ag, Au, Cu
(c) Màng vật liệu bán dẫn có đặc tính phản xạ hồng ngoại cao như ZnO; SiN; PbO; Bi2O3; SnO2; In2O3 Hoặc những chất bán dẫn pha tạp như SnO2:F; SnO2:Sb; AZO; GZO; ITO .

Tuy nhiên,màng kim loại thường không bền về nhiệt, cơ và hóa học. Màng bán dẫn phản xạ cao ở vùng bước sóng λ> 1200 nm, rất xa so với cực đại phổ bức xạ năng lượng mặt trời. Màng đa lớp có khả năng khắc phục được nhược điểm của màng bán dẫn pha tạp là có vùng bước sóng phản xạ rộng λ> 800 nm và bền hơn màng kim lọai về cơ, nhiệt và hóa học. Một số công trình đã nghiên cứu màng đa lớp “điện môi/kim loại/điện môi” như TiO2/Au/TiO2; TiO2/Ag/TiO2[5]; SiO2/Al/SiO2[6] Tuy nhiên, lớp kim loại giữa vẫn còn nhược điểm về độ bền như đã nói trên và vì thế làm tính chất quang của màng thay đổi theo thời gian. Vì vậy, công trình này thay thế lớp giữa bằng lớp TiN- có tính chất quang học như vàng nhưng bền về cơ, nhiệt và hóa học. Màng đa lớp TiO2/TiN/TiO2 có tính chất quang học ổn định và qui trình chế tạo màng đơn giản vì chỉ cần dùng duy nhất một nguồn phún xạ với bia Ti.

Lớp truyền qua TiO2 ngoài cùng đóng vai trò như màng khử phản xạ nhằm tăng độ truyền qua ở vùng khả kiến của gương nóng và có độ bền về mặt cơ, hoá và nhiệt cũng như đặc tính quang xúc tác rất tốt của nó. Đặc biệt, thuỷ tinh được phủ lớp TiO2 có đặc tính tự làm sạch và chống đọng nước đã bước đầu được ứng dụng trong ngành kiến trúc xây dựng và công nghiệp ôtô.

Tuy nhiên,như đã giới thiệu, khả năng quang xúc tác cũng như tính khử phản xạ phụ thuộc rất lớn vào độ dày màng [7],[8]. Vì vậy, mục đích của đề tài này là dựa vào bài toán tổng quát hệ màng đa lớp được xây dựng từ lý thuyết Fresnel và phương pháp ma trận [9], kết hợp với các thông số chiết suất và hệ số tắt của TiN, TiO2 được khảo sát từ thực nghiệm để xây dựng hệ màng đa lớp lý thuyết, và dùng kết quả đó định hướng cho thực nghiệm đối với các trường hợp cụ thể.