Thạc Sĩ Nghiên cứu chế tạo, khảo sát đặc tính điện hóa của điện cực Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2 trong dung dịch có ch

iii
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN .
LỜI CẢM ƠN! .ii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT . v
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU . vi
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ . vii
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 5
1.1. Kỹ thuật oxy hóa điện hóa cho xử lý nước thải 5
1.2. Vật liệu điện cực anôt . 12
1.2.1. Giới thiệu chung về vật liệu điện cực 12
1.2.2. Một số loại vật liệu dùng để chế tạo điện cực anôt 13
1.2.3. Một số yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của anôt 15
1.2.4. Chế tạo điện cực anôt oxyt bằng phương pháp phân huỷ nhiệt . 17
1.3. Tình hình nghiên cứu điện cực anôt trơ và ứng dụng của chúng . 19
1.4. Cơ sở lựa chọn điện cực anôt hệ Ti/ SnO 2 -Sb 2 O 3 /PbO 2 . 23
1.5. Tổng quan về nước thải có chứa hợp chất hữu cơ 29
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU . 33
2.1. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất và vật liệu 33
2.1.1. Thiết bị, dụng cụ . 33
2.1.2. Hóa chất và vật liệu 34
2.1.3. Các chương trình máy tính sử dụng trong nghiên cứu . 35
2.2. Các phương pháp nghiên cứu . 36
2.2.1. Các phương pháp vật lý 36
2.2.2. Các phương pháp điện hoá . 39
2.2.3. Phương pháp phân tích thành phần dung dịch điện phân 44
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50
3.1. Nghiên cứu chế tạo điện cực anôt trơ Ti/SnO 2 -Sb 2 O 3 /PbO 2 50
3.1.1. Nghiên cứu quá trình phân hủy nhiệt của các muối kim loại 50
iv
3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phân hủy tới đặc trưng cấu trúc
tinh thể và hình thái học bề mặt của lớp phủ SnO 2 -Sb 2 O 3 . 53
3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian điện kết tủa lớp phủ hoạt hóa của
anôt . 57
3.1.4. Quy trình chế tạo điện cực Ti/SnO 2 -Sb 2 O 3 /PbO 2 . 61
3.2. Khảo sát độ bền điện hóa của anôt Ti/SnO 2 -Sb 2 O 3 /PbO 2 64
3.2.1. Vai trò và ảnh hưởng của lớp oxyt trung gian SnO 2 -Sb 2 O 3 . 64
3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung tới độ bền của anôt Ti/SnO 2 -
Sb 2 O 3 /PbO 2 . 67
3.2.3. Ảnh hưởng của biện pháp xử lý bề mặt nền titan đến độ bền của
anôt . 72
3.3. Nghiên cứu đặc tính điện hóa của điện cực Ti/SnO 2 -Sb 2 O 3 /PbO 2 . 75
3.3.1. Khả năng hoạt động điện hóa của các hệ anôt . 75
3.3.2. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của tốc độ quét thế đến dạng đường
Cyclic Voltammetry (CV) trong quá trình oxy hóa phenol . 77
3.3.3. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của pH đến khả năng oxy hóa phenol 79
3.3.4. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng oxy hóa
phenol . 90
3.3.5. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của mật độ dòng điện đến khả năng oxy
hóa phenol 92
3.3.6. Nghiên cứu ảnh hưởng của NaCl tới khả năng oxy hóa phenol 95
3.3.7. Nghiên cứu mức độ oxy hóa phenol trên điện cực anôt Ti/SnO 2 -
Sb 2 O 3 /PbO 2 theo thời gian 99
3.4. Kết quả khảo sát khả năng oxy hóa tạp chất hữu cơ trong nước thải Dệt
nhuộm của điện cực Ti/SnO 2 -Sb 2 O 3 /PbO 2 105
3.5. Kết quả nghiên cứu biện pháp làm giảm sự khử hoạt hoá bề mặt anôt 110
KẾT LUẬN . 114
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN . 116
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ . 117
v
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
Chữ
viết tắt
Tên tiếng Việt Ký hiệu Tên tiếng Việt
SEM Kính hiển vi điện tử quét S Diện tích
XRD Nhiễu xạ tia X V dd Thể tích dung dịch
TGA Phân tích nhiệt trọng lượng t Thời gian
DTA Phân tích nhiệt vi sai  Bước sóng
CV
Quét thế vòng tuần hoàn
(Cyclic Voltammetry)
r Kích thước hạt
HPLC Sắc ký lỏng cao áp v Tốc độ quét thế
COD Nhu cầu oxy hóa hóa học E Điện thế
TOC Tổng lượng cacbon hữu cơ E
cb Điện thế cân bằng
SCE
Điện cực so sánh calomel
bão hòa
j Cường độ dòng điện
WE Điện cực làm việc i Mật độ dòng
CE Điện cực đối R Điện trở
RE Điện cực so sánh T Nhiệt độ
NHE Điện cực so sánh hidro b Hệ số Tafel
ICE Hiệu suất dòng tức thời q Điện tích
EOI Chỉ số oxy hóa điện hóa n Bậc phản ứng
GAC Hấp phụ bằng than hoạt tính 
Hiệu quang trình của
hai tia phản xạ
BDD Điện cực màng kim cương d hkl
Khoảng cách giữa hai
mặt phản xạ
CVD Lắng đọng hóa học pha hơi 2 Góc phản xạ
TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam H Hiệu suất
RT Thời gian lưu F Hằng số Faraday

vi
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1: Thế khử chuẩn của một số cặp oxy hóa khử thường được dùng trong lĩnh
vực xử lý nước thải bằng phương pháp oxy hóa điện hóa 11
Bảng 1.2: Điện thế thoát oxy trên các anôt khác nhau . 15
Bảng 1.3: Một số vật liệu anôt được chế tạo bằng phương pháp phân huỷ nhiệt 19
Bảng 2.1: Các kết quả HPLC xây dựng đường chuẩn của phenol . 46
Bảng 3.1: Độ chuyển hóa COD trong dung dịch điện phân phenol ở các môi trường
pH khác nhau . 89
Bảng 3.2: Sự thay đổi chỉ số COD ở các mật độ dòng và thời gian điện phân khác
nhau . 93
Bảng 3.3: Giá trị điện thế E in bắt đầu quá trình oxy hóa phenol, và E p tương ứng
với mức độ oxy hóa cực đại trên phổ CV trong dung dịch có thành phần
ban đầu: phenol 500 mg/l, Na 2 SO 4 5g/l, pH = 8 và có bổ sung NaCl, tại
tốc
đ
ộ quét thế 50 mV/s 98
Bảng 3.4: Giá trị điện thế E in bắt đầu quá trình oxy hóa phenol và E p tương ứng với
mức độ oxy hóa cực đại trên phổ CV trong dung dịch sau những thời
gian điện phân khác nhau tại dòng không đổi i = 50 mA/cm 2
101
Bảng 3.5: Hiệu suất chuyển hóa phenol sau các thời gian xử lý khác nhau 104
Bảng 3.6: Một số thông số của mẫu nước thải Dệt nhuộm 106
vii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1: Sơ đồ minh họa của một hệ điện hóa 5
Hình 1.2: Đồ thị so sánh hiệu quả của các phương pháp xử lý nước thải của
nhà máy dệt thông qua các yếu tố: chỉ số COD, độ màu và chi phí
trên một đơn vị nước thải 8
Hình 1.3: Cơ chế oxy hóa các hợp chất hữu cơ bằng phương pháp điện hóa
trên điện cực anôt . 8
Hình 2.1: Hệ thống thiết bị phân tích điện hoá đa năng CPA-HH5 33
Hình 2.2: Giao diện điều khiển quá trình đo đạc sử dụng máy CPA-HH5 35
Hình 2.3: Sơ đồ nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X . 37
Hình 2.4: Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét SEM . 39
Hình 2.5: Hình dạng của đường cong phân cực . 42
Hình 2.6: Hệ thống đo điện hoá và cấu tạo mẫu đo . 43
Hình 2.7: Sơ đồ khối của thiết bị HPLC 44
Hình 2.8: Đường chuẩn của phenol 46
Hình 3.1: Phổ DTA và TGA của SnCl 4 .xH 2 O . 51
Hình 3.2: Phổ DTA và TGA của SbCl 3 .xH 2 O . 52
Hình 3.3: Phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) của hỗn hợp oxyt SnO 2 -Sb 2 O 3 tạo
thành ở các nhiệt độ nung khác nhau: a) 370 o
C, b) 420
o
C, c) 480
o
C, d) 550
o
C . 54
Hình 3.4: Ảnh SEM bề mặt điện cực Titan: a) Sau khi tẩy dầu mỡ, b) Sau
công đoạn xử lý bằng oxalic sôi 15% . 56
Hình 3.5: Ảnh SEM mô tả hình thái cấu trúc bề mặt của vật liệu nền Titan
sau khi xử lý bề mặt (a, b) và lớp phủ SnO 2 -Sb 2 O 3 trên nền Titan (c,
d), sau khi nung ở 480 o C trong 60 phút ở các độ phóng đại 1000 và
5000 lần . 57
Hình 3.6: Trạng thái bề mặt lớp phủ phụ thuộc vào thời gian điện kết tủa
PbO 2 : a) 30 phút, b) 60 phút, c) 120 phút, d) 150 phút. 59
viii
Hình 3.7: Ảnh SEM lớp phủ PbO 2 với thời gian điện kết tủa là 120 phút với
độ phóng đại là 5000 và 12000 lần. . 60
Hình 3.8: Phổ XRD của mẫu điện cực Ti/SnO 2 -Sb 2 O 3 /PbO 2 sau thời gian phủ
120 phút . 60
Hình 3.9: Sơ đồ khối quy trình chế tạo anôt trơ hệ Ti/SnO 2 -Sb 2 O 3 /PbO 2 62
Hình 3.10: Phổ CV của quá trình oxy hóa phenol ảnh hưởng bởi vật liệu điện
cực: a) Ti; b) Ti/SnO 2 -Sb 2 O 3 ; c) Ti/SnO 2 -Sb 2 O 3 /PbO 2 ; d) Ti/PbO 2 . 65
Hình 3.11: Sự thay đổi điện thế của các hệ anôt theo thời gian phân cực anôt
ở mật độ dòng 500 mA/cm 2
trong H 2 SO 4 1M; (lớp phủ SnO 2 -Sb 2 O 3
tạo thành khi nung ở 480 o
C) 66
Hình 3.12: Sự phụ thuộc điện thế của hệ đo vào thời gian phân cực của anôt
Ti/SnO 2 -Sb 2 O 3 /PbO 2 được nung ở các nhiệt độ khác nhau. Mật độ
dòng phân cực 500 mA/cm 2
trong H 2 SO 4 1M ở 30 o
C. . 69
Hình 3.13: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc thời gian sống của điện cực
Ti/SnO 2 -Sb 2 O 3 /PbO 2 vào nhiệt độ phân hủy khi tạo lớp phủ trung
gian 70
Hình 3.14: Ảnh SEM của bề mặt điện cực Ti/SnO 2 -Sb 2 O 3 /PbO 2 có lớp phủ
SnO 2 -Sb 2 O 3 được tạo thành khi nung ở 480 o
C trước (a, b) và sau khi
phân cực (c,d) ở mật độ dòng định 500 mA/cm 2 trong 340 giờ 72
Hình 3.15: Ảnh hưởng của biện pháp xử lý bề mặt nền Ti đến độ bền của anôt . 74
Hình 3.16: Đường cong phân cực vòng điển hình của cặp oxy hoá khử
[Fe(CN) 6 ]
3-
/[Fe(CN) 6 ]
4-
trên điện cực Ti/PbO 2 và Ti/SnO 2 -
Sb 2 O 3 /PbO 2 . Dung dịch K 3 [Fe(CN) 6 ]/K 4 [Fe(CN) 6 ] 0,01M trong KCl
0,1M; v = 20 mV/s. . 76
Hình 3.17: Dạng đường CV của điện cực Ti/SnO 2 -Sb 2 O 3 /PbO 2 trong dung dịch
nước chứa 500 mg/l phenol khi thay đổi tốc độ quét thế; a) 20mV/s; b)
40mV/s; c) 50mV/s; d) 60mV/s; e) 100mV/s; f) 150mV/s) . 78
Hình 3.18: Phổ CV của điện cực Ti/SnO 2 -Sb 2 O 3 /PbO 2 và quá trình oxy hóa
phenol trong các môi trường khác nhau: a) pH=3; b) pH=7; c) pH=8;
d) pH=10, e) pH=12, f) đường nền, pH=7, không có phenol . 81
ix
Hình 3.19: Sơ đồ mô tả con đường phản ứng oxy hóa radical C 6 H 5 O
ã
bởi
radical HO
ã
theo cơ chế tuần tự tạo hydroquinone, resocin và
catechol . 85
Hình 3.20: Sơ đồ mô tả quá trình oxy hóa phenol tạo thành radical C 6 H 5 O
ã
,
tiếp theo đó các C 6 H 5 O
ã
tham gia vào các phản ứng hoặc oxy hóa
điện hóa, hoặc phản ứng hóa học mà tạo ra hydroquinone, resocin
và catechol, benzopuinone cùng các sản phẩm polymer trung gian
khác . 86
Hình 3.21: Sơ đồ mô tả quá trình phân hủy sản phẩm trung gian
benzoquinone theo cơ chế kết hợp oxy hóa điện hóa và oxy hóa hóa
học để mở mạch và cắt mạch, tạo ra các sản phẩm mạch thẳng,
trước khi các sản phẩm này bị oxy hóa điện hóa thành CO 2 và proton
H
+
87
Hình 3.22: Sơ đồ mô tả khái quát quá trình oxy hóa phenol theo hai giai
đoạn: giai đoạn oxy hóa thành các quinone, giai đoạn oxy hóa thành
các chất trung gian mạch thẳng và sản phẩm cuối CO 2 , H 2 O . 88
Hình 3.23: Phổ CV của quá trình oxy hóa phenol ảnh hưởng bởi nhiệt độ, tại
pH = 8 . 91
Hình 3.24: Sự thay đổi chỉ số COD của dung dịch Na 2 SO 4 7,5g/l, phenol
500mg/l, pH=8 theo thời gian điện phân tại các mật độ dòng điện
phân 10, 30, 50, 70 mA/cm
2
94
Hình 3.25: Phổ CV của quá trình oxy hóa phenol ảnh hưởng bởi nồng độ
NaCl 96
Hình 3.26: Phổ CV của quá trình oxy hóa phenol trên hệ điện cực anôt
Ti/SnO 2 -Sb 2 O 3 /PbO 2 trong dung dịch có thành phần ban đầu: phenol
500 mg/l, Na 2 SO 4 5g/l, NaCl 1% tại pH = 8, T = 30 o C, sau những
thời gian điện phân khác nhau tại dòng không đổi i = 50 mA/cm 2
100
Hình 3.27: Kết quả phân tích HPLC của dung dịch chứa phenol sau các
khoảng thời gian điện phân khác nhau . 103
x
Hình 3.28: Sự thay đổi hàm lượng phenol theo thời gian điện phân trong
dung dịch phenol 500 mg/l; Na 2 SO 4 7,5 g/l, pH = 8,0; tại mật độ
dòng điện phân 50mA/cm 2
. . 104
Hình 3.29: Phổ CV của quá trình xử lý tạp chất hữu cơ trong nước thải Dệt
nhuộm ở pH = 8, nhiệt độ phòng (30 o C), tốc độ quét 50mV/s bởi
điện cực anôt hệ Ti/SnO 2 -Sb 2 O 3 /PbO 2 sau các thời gian điện phân
khác nhau 107
Hình 3.30: Phổ CV tổng hợp của quá trình xử lý tạp chất hữu cơ trong nước
thải Dệt nhuộm ở pH = 8, nhiệt độ phòng (30 o C), tốc độ quét
50mV/s bởi điện cực anôt hệ Ti/SnO 2 -Sb 2 O 3 /PbO 2 . 108
Hình 3.31: Sự thay đổi chỉ số COD của mẫu nước thải Dệt nhuộm theo thời
gian điện phân trong dung dịch có Na 2 SO 4 7,5g/l, NaCl 1%, pH = 8;
tại mật độ dòng điện phân 50 mA/cm 2
. . 109
Hình 3.32: Phổ CV trong dung dịch phenol 500 mg/l, Na 2 SO 4 7,5 g/l, pH = 8
trên điện cực Ti/SnO 2 -Sb 2 O 3 /PbO 2 . Diện tích mẫu 4cm 2 . Tốc độ quét
50mV/s. 111
Hình 3.33: Phổ CV của điện cực Ti/SnO 2 -Sb 2 O 3 /PbO 2 trong dung dịch phenol
500 mg/l, Na 2 SO 4 7,5 g/l, pH = 8 trước (a) và sau (b) khi phá vỡ
màng thụ động . 111

1

MỞ ĐẦU
Trong khoảng hai thập kỷ gần đây, công nghệ oxy hóa điện hóa đã được
nghiên cứu rộng rãi để ứng dụng xử lý nước thải. Công nghệ này bao gồm quá
trình oxy hóa trực tiếp và/hoặc gián tiếp của các chất hữu cơ chứa trong nước
thải trên anôt hoặc trong dung dịch của thiết bị điện hóa. Dưới tác dụng của
dòng điện các chất thải độc hại và khó phân hủy sinh học sẽ bị oxy hóa thành
các sản phẩm trung gian ít độc hại hơn và dễ bị phân hủy sinh học hoặc có thể
oxy hóa đến CO 2 và H 2 O. Phương pháp xử lý điện hóa nước thải công nghiệp
ngày càng được quan tâm do nó có những ưu điểm riêng như thiết bị đơn giản,
khả năng phù hợp cao đối với quy mô vừa và nhỏ, đầu tư ban đầu thấp, tốc độ
được điều khiển bằng dòng điện nên dễ tự động hóa, cần rất ít hoặc không cần
hóa chất trong quá trình xử lý và là công nghệ “xanh” thân thiện với môi
trường: ít sinh ra hóa chất độc thứ cấp, độ chọn lọc cao [1, 2].
Tuy nhiên, do nước thải công nghiệp là dung dịch chứa nhiều chất độc
hại khác nhau nên để tăng hiệu quả xử lý cần thiết phải quan tâm tới vật liệu
điện cực anôt. Về tổng thể, anôt hữu ích phải thoả mãn ba yêu cầu chính sau:
dẫn điện, có khả năng xúc tác điện hoá và bền vững.
PbO 2 được coi là một điện cực oxyt kim loại xuất sắc và được sử dụng
rộng rãi trong công nghệ điện hóa vì chi phí của nó thấp hơn so với các kim
loại quý, dẫn nhiệt tốt, độ bền hóa trong ăn mòn, quá thế cao trong phản ứng
thoát oxy [3, 4]. Tuy nhiên, trong lĩnh vực xử lý môi trường nước thải bị ô
nhiễm các chất hữu cơ độc hại thì điện cực anôt PbO 2 ít được sử dụng bởi lẽ
lượng chì tan ra trong quá trình oxy hoá có khả năng gây ô nhiễm thứ cấp, hơn
nữa hiệu suất mật độ dòng hoạt động thấp. Do đó, trong lĩnh vực nghiên cứu
ứng dụng phương pháp điện hoá để xử lý nước thải công nghiệp người ta ít
dùng điện cực PbO 2 mà thường sử dụng các vật liệu anôt trơ dựa trên cơ sở hỗn
hợp các oxyt kim loại chuyển tiếp và oxyt trơ, vừa có khả năng dẫn điện vừa có
độ bền hoá học và điện hoá cao, và ít độc hơn với môi trường [5, 6, 7, 8].
2

Nếu giảm được mức độ hòa tan trong quá trình oxy hóa xử lý môi
trường nước thải chứa tạp chất hữu cơ, cũng như đồng thời tăng được độ dẫn,
hiệu suất dòng điện, sẽ mở rộng được phạm vi ứng dụng của vật liệu điện cực
anôt PbO 2 .
Chính vì những lý do trên mà đề tài: “Nghiên cứu chế tạo, khảo sát
đặc tính điện hóa của điện cực Ti/SnO 2 -Sb 2 O 3 /PbO 2 trong dung dịch có
chứa hợp chất hữu cơ” đã được đặt ra.
Mục tiêu của luận án:
- Chế tạo điện cực anôt Ti/SnO 2 -Sb 2 O 3 /PbO 2 , khảo sát cấu trúc, hình
thái và tính chất của điện cực chế tạo được;
- Nghiên cứu tính chất điện hóa của điện cực chế tạo được trong dung
dịch có chứa hợp chất hữu cơ: Xác lập quan hệ giữa các thông số như pH,
nhiệt độ, tốc độ quét, loại vật liệu, thế điện phân, mật độ dòng, thành phần
chất điện ly và áp dụng cho xử lý mẫu nước thải thực tế có chứa hợp chất hữu
cơ.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
Cùng với xu thế chung trên thế giới về quản lý và kiểm soát môi
trường, vấn đề khảo sát và xử lý các nguồn thải đang trở nên ngày càng cấp
thiết. Việc khảo sát, tiến hành các biện pháp giảm thiểu ô nhiễm là quan trọng
và cấp bách. Đề tài được thực hiện nhằm vào việc đưa ra các cơ sở khoa học
phục vụ cho việc xử lý nước thải bằng phương pháp điện hóa một cách hiệu
quả, thực thi và giảm giá thành, đóng góp vào công cuộc bảo vệ môi trường
nói chung.
Hiện nay ở Việt Nam mới chế tạo và ứng dụng các hệ anôt truyền
thống như graphit, PbO 2 , còn hệ anôt trên cơ sở titan được phủ hỗn hợp oxyt
SnO 2 , Sb 2 O 3 , PbO 2 chưa có nghiên cứu nào. Đây là loại vật liệu anôt có
những tính chất ưu việt hơn hẳn các loại anôt truyền thống như độ bền ăn mòn
cao, xúc tác điện hóa tốt, mật độ dòng hoạt động lớn . Việc nghiên cứu chế
3

tạo vật liệu anôt trơ trên cơ sở các oxyt kim loại chuyển tiếp dẫn điện bằng
phương pháp phân huỷ nhiệt và mạ điện cho từng quá trình điện hóa cụ thể rất
có ý nghĩa thực tiễn. Các vật liệu điện cực mới có khả năng sử dụng trong
thực tế, nhằm nâng cao hiệu quả sử dụng của chúng trong lĩnh vực điện phân
xử lý môi trường.
Nội dung nghiên cứu
- Nghiên cứu chế tạo điện cực Ti/SnO 2 -Sb 2 O 3 /PbO 2
+ Khảo sát các điều kiện của quá trình chế tạo điện cực ảnh hưởng tới
tính chất điện cực: chất xử lý bề mặt nền Titan, môi trường điện ly, nhiệt độ
nhiệt phân, thời gian điện kết tủa;
+ Phân tích sự ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo tới tính chất điện
cực (cấu trúc tinh thể, hình thái học, độ bền màng, độ hoạt hóa, ), từ đó tìm
ra điều kiện tối ưu chế tạo điện cực có tính chất tốt, có khả năng ứng dụng
cao.
- Nghiên cứu đặc tính điện hóa của điện cực đã chế tạo trong dung dịch
có chứa chất hữu cơ (phenol):
+ Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng oxy hóa phenol: loại vật
liệu, thế điện phân, mật độ dòng, pH, nhiệt độ, thành phần chất điện ly .
+ Phân tích sự ảnh hưởng của các yếu tố tới khả năng oxy hóa chất hữu
cơ, từ đó tìm ra điều kiện tối ưu cho việc xử lý phenol;
+ Khảo sát khả năng ứng dụng của điện cực chế tạo được vào xử lý
mẫu nước thải thực tế.
Đối tượng, phương pháp và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu là anôt tạo bởi hỗn hợp một số oxyt kim loại
phủ trên nền titan. Các anôt được nghiên cứu chủ yếu trong các môi trường có
Cl
-
và môi trường axit nhằm chế tạo anôt có tính chất tốt và trong một số môi
trường khác cho quá trình xử lý chất hữu cơ độc hại khó phân huỷ như
phenol.
4

Phương pháp nghiên cứu là phương pháp thực nghiệm. Bằng phương
pháp phân huỷ nhiệt các dung dịch muối clorua của các kim loại để chế tạo
các điện cực oxyt trên nền titan. Quá trình chế tạo và tính chất của chúng
được khảo sát bằng phương pháp phân tích nhiệt vi sai và nhiệt trọng lượng,
các phương pháp phân tích cấu trúc và hình thái học (hiển vi điện tử quét
SEM, nhiễu xạ tia X), các phương pháp điện hóa. Các phương pháp phân tích
sắc ký lỏng cao áp (HPLC), nhu cầu oxy hóa học (Chemical Oxygen Demand
- COD) được sử dụng để đánh giá quá trình và hiệu quả oxy hóa chất hữu cơ
cần nghiên cứu.
Phạm vi nghiên cứu là điện cực anôt hệ Ti/SnO 2 -Sb 2 O 3 /PbO 2 phục vụ
cho việc nghiên cứu tính chất điện hóa của điện cực trong dung dịch có chứa
chất hữu cơ.
Cấu trúc của luận án
Phần mở đầu giới thiệu lý do chọn đề tài, mục đích, đối tượng, phương
pháp, phạm vi nghiên cứu, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án.
Phần tổng quan:
Trình bày những vấn đề chính:
1. Kỹ thuật oxy hóa điện hóa cho xử lý nước thải
2. Giới thiệu về vật liệu điện cực, tình hình nghiên cứu, cách chế tạo và
một số ứng dụng vật liệu điện cực anôt trơ trong công nghệ điện hóa
3. Cơ sở lựa chọn điện cực anôt hệ Ti/ SnO 2 -Sb 2 O 3 /PbO 2
4. Tổng quan về nước thải có chứa hợp chất hữu cơ
Phần kết quả và thảo luận: gồm 2 chương
Chương 2 trình bày các vấn đề:
1. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất sử dụng trong quá trình nghiên cứu.
2. Nội dung thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu
Chương 3 trình bày các kết quả nghiên cứu và thảo luận.
Phần kết luận trình bày các kết quả chính của luận án
Các kết quả chủ yếu của luận án đã được công bố ở 8 bài báo đã đăng
trên các tạp chí khoa học trong nước và hội nghị chuyên ngành.
5

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Kỹ thuật oxy hóa điện hóa cho xử lý nước thải
Trong thời gian gần đây, công nghệ điện hóa đã được nghiên cứu rộng
rãi để ứng dụng xử lý nước thải [9, 10]. Trong công nghệ này, các phản ứng
điện hóa sử dụng năng lượng điện để điều khiển quá trình hóa học .
Hình 1.1 là một minh họa đơn giản của một hệ điện hóa. Hệ này bao
gồm một điện cực dương (anôt) và một điện cực âm (catôt) đặt trong một
dung dịch điện phân và cả hai được nối với một nguồn điện một chiều bên
ngoài. Khi có dòng điện chạy qua hệ điện hóa thì trên bề mặt các điện cực sẽ
xảy ra các phản ứng điện hóa. Tùy theo mục đích làm việc mà các phản ứng
oxy hóa hoặc các phản ứng khử sẽ được quan tâm và các quá trình xử lý nước
thải sẽ xảy ra tại catôt hoặc tại anôt [11, 12].








Hình 1.1: Sơ đồ minh họa của một hệ điện hóa
Các phương pháp điện hóa thường bao gồm hai thành phần: khử xảy ra
trên điện cực âm (catôt) và oxy hóa xảy ra trên điện cực dương (anôt). Vì vậy,
điện phân có thể được áp dụng đối với các chất thải mà nó có thể oxy hóa
hoặc khử. Các công nghệ điện hóa thuận lợi là các quá trình điện cực chỉ bao
gồm cung cấp (khử) hoặc lấy đi (oxy hóa) điện tử. Về nguyên tắc không cần
bổ sung thêm các hóa chất hoặc bổ sung ít hóa chất không độc hại, cho nên
công nghệ điện hóa được coi là một công nghệ “xanh” thân thiện với môi
Anốt
Nguồn điện
một chiều
Dung dịch
điện phân
Catốt

+ -
A
6

trường. Do đó, ứng dụng của công nghệ điện hóa trong xử lý nước thải ngày
càng được mở rộng [13, 14, 15].
Xử lý điện hóa có thể bao gồm các phương pháp trực tiếp hoặc gián
tiếp, các phương pháp gián tiếp bao gồm các cặp oxy hóa – khử hoặc bằng
điện phân tạo thành các chất oxy hóa mạnh. Ví dụ cặp oxy hóa – khử kim loại
như Ce 4+
/ Ce
3+
và Co
3+
/ Co
2+ , còn các chất oxy hóa gián tiếp như ClO -
và
H 2 O 2 [16, 17, 18].
* Ưu điểm:
- Độ linh hoạt: Có khả năng xử lý nhiều loại chất ô nhiễm khác nhau
với các dạng rắn, lỏng và khí. Có thể sử dụng quá trình oxy hóa, quá trình khử
hoặc sự tách pha để xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ với khoảng nồng độ thay
đổi rộng từ loãng tới đặc và từ thể tích dung tích microlít tới hàng triệu lít.
- Hiệu quả năng lượng: Quá trình điện hóa thường làm việc tại nhiệt độ
thường nên chi phí cho năng lượng thấp hơn so với các quá trình xử lý tương
đương khác. Do có thể khống chế được điện thế làm việc, hệ điện hóa sẽ được
thiết kế phù hợp cho mỗi đối tượng làm việc đảm bảo sao cho tổn hao năng
lượng do phân bố dòng kém, điện áp rơi trên hệ và các phản ứng phụ là nhỏ
nhất.
- Dễ tự động hóa: Do sử dụng các thông số điện như dòng điện I và
điện thế E nên quá trình điện hóa đặc biệt dễ dàng tự động hóa, góp phần
kiểm soát chất lượng nước thải và tiết kiệm chi phí sản xuất.
- Không gây ô nhiễm môi trường: tác nhân chính sử dụng trong quá
trình điện hóa là các electron tham gia trong các phản ứng điện hóa nên
phương pháp này rất sạch đối với môi trường. Mặt khác, độ chọn lọc cao của
các phản ứng điện hóa xảy ra trên bề mặt điện cực cũng góp phần làm giảm
sự tạo thành của các sản phẩm phụ.
- Hiệu quả kinh tế: Thiết bị và điều kiện vận hành của quá trình điện
hóa tương đối đơn giản. Nếu có thiết kế phù hợp, chi phí đầu tư tính trên một
đơn vị chất ô nhiễm cũng sẽ không quá cao.
7

* Nhược điểm:
- Sự thụ động: Do trong quá trình điện phân có một màng polyme được
tạo thành trên bề mặt điện cực làm thụ động điện cực làm việc. Điều này dẫn
tới làm giảm tốc độ phản ứng, giảm hiệu suất làm việc của thiết bị và có thể
làm mất khả năng hoạt động của toàn bộ hệ thống.
- Giảm độ bền của vật liệu điện cực do sự ăn mòn của hóa chất sau một
thời gian làm việc dài.
Tùy theo cơ chế phản ứng của các quá trình điện hóa xảy ra trên bề mặt
điện cực anôt, phương pháp oxy hóa điện hóa có thể được chia thành hai
nhóm quan trọng:
- Oxy hóa trực tiếp trên anôt
- Oxy hóa gián tiếp bằng cách sử dụng các chất oxy hóa thích hợp được
tạo thành trong quá trình anôt
Khi quá trình điện phân bắt đầu trong hệ điện hóa, tại anôt sẽ xảy ra các
phản ứng oxy hóa. Các chất có thể oxy hóa được trong nước thải sẽ bị oxy
hóa để chuyển hóa thành các chất không độc hại hoặc ít độc hại với môi
trường. Đối với các chất thải hữu cơ, các sản phẩm cuối cùng sau khi có thể
đạt được sẽ có thể chỉ là CO 2 và H 2 O [19, 20]. Do đó, phương pháp oxy hóa
điện hóa hứa hẹn sẽ cung cấp một giải pháp vượt trội rất thân thiện với môi
trường và không có sản phẩm ô nhiễm thứ cấp. Một ví dụ minh họa cho ưu
thế của phương pháp oxy hóa điện hóa là các kết quả nghiên cứu (hình 1.2)
thu được bởi Sarina J. Ergas và các cộng sự khi so sánh các công nghệ sử
dụng để xử lý nước thải trong công nghiệp dệt [21, 22, 23, 24]. Có thể thấy
rằng phương pháp điện hóa có hiệu quả cao trong cả vấn đề giảm chỉ số COD
trong nước thải cũng như giảm độ màu trong nước thải nhưng chi phí tính trên
một đơn vị nước thải không cao hơn so với các phương pháp khác [25, 26].