Thạc Sĩ Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí monoxit cacbon và hydrocacbon trên cơ sở vật liệu perovskite ABO3

Luận án tiến sĩ năm 2012
Đề tài: Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí monoxit cacbon và hydrocacbon trên cơ sở vật liệu perovskite ABO3


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN . 5
1.1. Cảm biến khí . 5
1.1.1. Giới thiệu . 5
1.1.2. Cảm biến khí CO trên cơsở độdẫn điện . 7
1.1.2.1. Nguyên lý và cấu tạo . 7
1.1.2.2. Các tham số ảnh hưởng tới tính chất nhạy khí . 11
1.1.2.2.1. Điện cực 11
1.1.2.2.2. Cấu trúc lớp nhạy khí 16
1.1.2.2.3. Đế 21
1.1.3. Cảm biến khí nhiệt xúc tác 22
1.1.3.1. Nguyên lý và cấu tạo . 22
1.1.3.2. Các tham số ảnh hưởng đến cảm biến khí nhiệt xúc tác 24
1.2. Vật liệu nhạy khí oxit kim loại 24
1.2.1. Tính chất nhạy khí của vật liệu bán dẫn 24
1.2.2. Tính chất nhạy khí phụthuộc vào cấu hình điện tửcủa ion kim loại 25
1.2.3. Tính chất nhạy khí của oxit kim loại theo tính chất dẫn điện 26
1.2.4. Tổng quan vềvật liệu nhạy khí có cấu trúc kiểu perovskite . 28
1.2.4.1. Giới thiệu . 28
1.2.4.2. Cấu trúc tinh thể . 29
1.2.4.3. Tính chất dẫn điện 32
1.2.4.4. Tính chất hấp phụkhí 35
1.2.4.5. Tính chất bềmặt và độxốp 37
1.2.4.6. Tính ổn định . 39
1.2.4.7. Tính chất xúc tác 41
1.2.4.8. Cảm biến khí trên cơsởvật liệu perovskite . 42
1.3. Kết luận của chương I . 44
CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM . 46
2.1. Vật liệu nhạy khí . 46
2.2. Chếtạo cảm biến khí kiểu độdẫn điện . 46
2.3. Xây dựng hệphân tích tính chất nhạy khí . 50
2.4. Phương pháp thực nghiệm đo điện trởcủa lớp màng nhạy khí 53
2.4.1. Kỹthuật đo điện trởdựa trên nguồn dòng . 53
2.4.2. Kỹthuật đo điện trởdựa trên nguồn thế 53
2.5. Tham số độnhạy . 54
2.6. Kết luận chương II 54
CHƯƠNG III: KHẢO SÁT TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA OXIT PEROVSKITE
ĐẤT HIẾM KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP 3d 55
3.1. Điện trởphụthuộc vào nhiệt độtrong môi trường không khí 55
3.2. Tính chất nhạy khí CO và HC . 57
3.3. Tính ổn định của các cảm biến LaFe1-xCoxO3và LnFeO3 . 76
3.4. Kết luận chương III . 79
CHƯƠNG IV: NGHIÊN CỨU CHẾTẠO CẢM BIẾN ỨNG DỤNG CHO THIẾT BỊ
ĐO KHÍ CO VÀ HC . 81
4.1. Nghiên cứu và chếtạo cảm biến khí CO . 83
4.1.1. Nồng độkhí CO trong môi trường không khí . 83
4.1.2. Thiết kếcảm biến khí CO 85
4.1.3. Đặc trưng I-V của cảm biến CO trên cơsởLaFe0,9Co0,1O3 86
4.1.4. Độ ổn định và độgià hóa . 88
4.1.5. Độchọn lọc 91
4.1.6. Thời gian hồi đáp . 94
4.2. Nghiên cứu và chếtạo cảm biến khí HC . 96
4.2.1. Cấu tạo cảm biến nhiệt xúc tác kiểu pellistor 97
4.2.2. Đặc trưng nhạy khí HC của cảm biến nhiệt xúc tác kiểu Pellistor 99
4.3. Thiết bị đo và cảnh báo nồng độkhí CO và HC . 103
4.4. Kết luận chương IV . 108
KẾT LUẬN CHUNG . 109
CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ 110
TÀI LIỆU THAM KHẢO 112
PHỤLỤC . 124


MỞ ĐẦU
Trong môi trường không khí thường tồn tại nhiều loại khí ô nhiễm và ảnh
hưởng tiêu cực đến con người nhưlà: khí gây hiệu ứng nhà kính (CO2); khí gây
cháy nổ(H2, CH4, LPG, v.v.); khí gây độc và gây hại sức khỏe (CO, CO2, H2S,
NO2, NO, v.v.). Trong đó, khí monoxit cacbon là một loại khí không màu, không
mùi, bắt cháy và có độc tính cao ngay ởvùng nồng độrất nhỏ(cỡppm). Khí CO
thường xuyên tồn tại trong môi trường không khí do bắt nguồn từcác quá trình
cháy không hoàn toàn của cacbon và các hợp chất chứa cacbon, ví dụCO tồn tại
trong: khí thải động cơ, quá trình đốt nhiên liệu (gỗ, khí LPG, than, v.v.). Một
loại khí nguy hiểm khác cũng thường tồn tại trong môi trường không khí đó là
HC, ví dụnhưCH4, C3H8, C4H10, C6H14, v.v Khí HC có khảnăng gây cháy nổ
cao khi đạt đến nồng độtới hạn (cỡmột vài phần trăm thểtích) trong môi trường
không khí. Vì vậy, phân tích định tính hay định lượng các loại khí này trong môi
trường không khí là cần thiết và quan trọng đối với an toàn sức khỏe cũng như
mang lại những lợi ích kinh tế.
Các thiết bịphân tích khí truyền thống có độchính xác cao được biết đến
nhưlà ‘sắc ký khí’, ‘thiết bịphân tích phổlinh động ion’, ‘thiết bịphân tích phổ
khối lượng’ và ‘thiết bịphân tích phổhấp thụhồng ngoại’ hiện vẫn đang được sử
dụng [1]. Tuy nhiên, các thiết bịnày có hạn chếnhưlà: kích thước lớn, cấu tạo
phức tạp, giá thành cao, quá trình vận hành sửdụng thiết bịkhó khăn và thời gian
phân tích dài. Vì lý do này, các thiết bị đều được lắp đặt cố định và không thích
hợp cho việc thực hiện phân tích nhanh và trực tiếp tại hiện trường. Để đáp ứng
được với yêu cầu thực tế, các cảm biến khí hóa học trên cơsởvật liệu dạng rắn
(solid-state chemical gas sensor) được đặc biệt quan tâm nghiên cứu. Một sốloại
cảm biến khí trên cơsởoxit kim loại được quan tâm nghiên cứu nhiều nhưlà:
cảm biến độdẫn điện (hay còn gọi là cảm biến bán dẫn), cảm biến nhiệt xúc tác,
cảm biến điện hóa, cảm biến dựa trên hiệu ứng trường của một sốlinh kiện bán
dẫn [2], v.v Cảm biến dựa trên vật liệu nhạy khí là oxit kim loại có ưu điểm
vượt trội: nguyên lý đơn giản, dải đo rộng, độbền và ổn định cao, thiết kế đơn
giản, giá thành rẻ, có khảnăng chếtạo hàng loạt, thời gian thực hiện phép đo
nhanh, có thểthực hiện đo trực tiếp và trực tuyến trong môi trường cần phân tích
2
khí và dễkết hợp với thiết bị điều khiển khác [1,3,4]. Cảm biến độdẫn điện phù
hợp cho phát hiện khí oxy hóa/khửtrong vùng nồng độthấp. Trong khi đó, cảm
biến nhiệt xúc tác phù hợp cho phát hiện khí cháy nổtrong vùng nồng độcao. Cơ
chếcũng nhưnguyên lý hoạt động của cảm biến khí trên cơsởoxit kim loại đã
được nghiên cứu và công bốtrong rất nhiều công trình tại các hội nghịcũng như
tạp chí khoa học. Tuy nhiên, tính chất nhạy khí của oxit kim loại phụthuộc vào
rất nhiều yếu tốkhó kiểm soát, ví dụnhư: kích thước hạt và dạng hạt; kết cấu
hình thái học của các hạt tinh thể; ảnh hưởng của các chất xúc tác và các chất
thêm; ảnh hưởng của điện cực; cấu hình cảm biến; ảnh hưởng của điều kiện hoạt
động cảm biến; v.v [5]. Hiện tại các nghiên cứu trong lĩnh vực này vẫn đang
hướng tới mục đích là cải thiện các tham sốcủa cảm biến đặc biệt là về: độnhạy,
độchọn lọc, độ ổn định và độtin cậy.
Vật liệu oxit kim loại được nghiên cứu ứng dụng nhiều cho cảm biến khí
nhưlà SnO2, ZnO, In2O3, WO3, Ga2O3, v.v Tuy vậy, với sốlượng khá ít oxit kể
trên sẽkhông đáp ứng hết được các yêu cầu cho mục đích ứng dụng. Mặt khác,
trong thực tế đểtăng cường các tính chất nhạy khí các oxit cần được thêm vào
một lượng nhỏcác chất có hoạt tính xúc tác, ví dụnhư: Pt, Au, Pd, Ni, Ag,
La2O3, CuO, v.v Tuy nhiên, kỹthuật này có thểgây mất ổn định cho cảm biến
do trong quá trình hoạt động ởnhiệt độcao hoặc môi trường khí có hoạt tính oxy
hóa/khửthì các chất xúc tác kim loại có thểchuyển thành các oxit hoặc kết hợp
với các kim loại của oxit nền đểtạo thành các hợp kim. Ngoài ra, việc kiểm soát
được độ đồng nhất, độlặp lại của vật liệu nhạy khí khi thêm các chất xúc tác là
khó khăn. Trong khi đó, oxit đa kim loại có thểkết hợp nhiều kim loại khác trong
một cấu trúc tinh thểcó ưu điểm đa dạng vềcấu trúc tinh thể, tính chất dẫn điện
và tính chất nhạy khí. Tuy nhiên, vật liệu oxit đa kim loại cũng có những nhược
điểm như: khó khăn khi tổng hợp; vật liệu dễsai hỏng; v.v Một trong những
oxit đa kim loại được quan tâm nhiều cho nghiên cứu cảm biến khí là vật liệu
oxit có cấu trúc kiểu perovskite trên cơsở đất hiếm và kim loại chuyển tiếp 3d,
LnMO3(với Lnlà nguyên tố đất hiếm ví dụnhưLa, Nd, Sm, Gd, v.v.; M là kim
loại chuyển tiếp nhưV, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, v.v.). Đây là các vật liệu nhạy khí có
tính chất đặc biệt do có khảnăng điều khiển được về: độdẫn điện và tính chất
3
tương tác với khí oxy hóa/khử. Do đó, các tham sốnày sẽlà ưu điểm cho thiết kế
chếtạo cảm biến khí hoạt động ởnhiệt độcao.
Cảm biến khí trên cơsởoxit kim loại đã được nghiên cứu từlâu nhưng hiện
nay vẫn đang thu hút được quan tâm lớn từcác phòng thí nghiệm cũng nhưcác
hãng công nghiệp trên toàn thếgiới. Nhưchúng ta đã biết, cảm biến khí dựa trên
các nguyên lý hóa học thường có độbền và độ ổn định không tốt do đó luôn cần
có quá trình chỉnh chuẩn và bảo dưỡng sau một thời gian hoạt động. Do vậy, vấn
đề được đặt ra là cần hiểu rõ và làm chủ được lĩnh vực khoa học công nghệvề
cảm biến và thiết bị đo khí nhằm đáp ứng được nhu cầu thực tế. ỞViệt Nam,
cảm biến khí đã và đang được quan tâm nghiên cứu cảvềcơbản và triển khai
ứng dụng, có thểkểra các cơsởnhư: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội [6-8];
Viện Khoa học Vật Liệu – Viện Khoa học và Công nghệViệt Nam [9,10]; Viện
Kỹthuật Điện tửCông nghiệp [11], v.v Phòng Cảm biến và Thiết bị đo khí –
Viện Khoa Học Vật Liệu là cơsở đã đềxuất và thực hiện các nghiên cứu từvật
liệu nhạy khí, linh kiện cảm biến khí và đến thiết bị đo khí bắt đầu từnhững năm
1997.
Trên những cơsở đã trình bày trên, chúng tôi lựa chọn vấn đềnghiên cứu
của luận án là: “Nghiên cứu chếtạo cảm biến khí monoxit cacbon và
hydrocacbon trên cơsởvật liệu perovskite ABO3”.
Mục tiêu của luận án: (i) Nghiên cứu tính chất nhạy khí của oxit kim loại đất
hiếm và kim loại chuyển tiếp 3dcó cấu trúc perovskite. (ii) Nghiên cứu thiết kế
cảm biến độdẫn điện cho phát hiện khí CO và cảm biến nhiệt xúc tác cho phát
hiện khí HC trên cơsởvật liệu perovskite LnFe1-xCoxO3(Lnlà đất hiếm). (iii)
Nghiên cứu ứng dụng các cảm biến CO và HC trong các thiết bị đo khí.
Phương pháp nghiên cứu: Luận án được tiến hành dựa trên các quá trình nghiên
cứu thực nghiệm cùng với phân tích và hệthống các kết quả đã được công bố.
Tính chất nhạy khí của oxit perovskite đất hiếm kim loại chuyển tiếp 3d được
nghiên cứu qua các phép đo điện trởcủa lớp vật liệu nhạy khí dạng màng dầy. Ở
đó, lớp màng nhạy khí perovskite LnFe1-xCoxO3và các điện cực được chếtạo
theo công nghệin lưới trên đếAl2O3. Dựa trên các phân tích kết quảnhạy khí của
hệvật liệu đểtìm ra vật liệu tối ưu cho thiết kếcảm biến khí CO và HC. Ở đây,
4
các nồng độkhí chuẩn dùng cho nghiên cứu được tạo ra theo nguyên lý trộn thể
tích.
Nội dung của luận án gồm:
ã Tổng quan vềcảm biến độdẫn điện và cảm biến nhiệt xúc tác: nguyên lý,
cấu tạo và các tham số ảnh hưởng.
ã Sửdụng các bột oxit đa tinh thểcó cấu trúc perovskite là LaFe1-xCoxO3(với x
= 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,6; 0,8 và 1,0) và LnFeO3(với Ln= La, Nd và Sm)
đểchếtạo cảm biến dạng màng dầy bằng phương pháp in lưới. Các bột oxit
này được tổng hợp theo phương pháp sol-gel citrate với kích thước hạt đồng
đều trong khoảng 30ư50 nm.
ã Nghiên cứu tính chất nhạy khí CO và HC của các cảm biến độdẫn điện trên
cơsởlớp nhạy khí là LaFe1-xCoxO3và LnFeO3. Từcác kết quảnày tìm ra vật
liệu tối ưu cho thiết kếcảm khí CO và HC.
ã Nghiên cứu chếtạo cảm biến độdẫn điện khí CO và cảm biến nhiệt xúc tác
khí HC cho mục đích ứng dụng trong các thiết bị đo khí.
ã Ứng dụng các cảm biến đã nghiên cứu chếtạo trong thiết bị đo khí.
Bốcục của luận án:
Chương I: Tổng quan
Chương II: Thực nghiệm
Chương III: Khảo sát tính chất nhạy khí của oxit perovskite đất hiếm kim loại
chuyển tiếp 3d.
Chương IV: Nghiên cứu chếtạo cảm biến ứng dụng cho thiết bị đo khí CO và
HC.
Kết luận


TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Madou M.J., Morrison S.R., Chemical Sensing with Solid State Devices.
1989, Academic. Press, New York.
2. Hubert T., Boon-Brett L., Black G., Banach U., (2011), "Hydrogen sensorsA review", Sensors and Actuators B157, pp. 329-352.
3. Capone S., Forleo A., Francioso L., Rella R., Siciliano P., Spadavecchia J.,
Presicce D.S., Taurino A.M., (2003), "Solid state gas sensor: State of the art
and future activities", Journal of Optoelectronicsand Advanced Materials
5, pp. 1335-1348.
4. Mandelis A., Christofides C. 1993, Wiley, New York.
5. Korotcenkov G., (2007), "Metal oxides for solid-state gas sensors: What
determines our choice ?", Materials Science and Engineering B 139, pp. 1-23.
6. Hieu N.V., Duc N.A.P., Trung T., Tuan M.A., Chien N.D., (2010), "Gassensing properties of tin oxide doped with metal oxides and carbon
nanotubes: A competitive sensor for ethanol and liquid petroleum gas",
Sensors and Actuators B144, pp. 450-456.
7. Hieu N.V., Thuy L.T.B., Chien N.D., (2008), "Highly sensitive thin film
NH3gas sensor operating at room temperature based on SnO2/MWCNTs
composite", Sensors and Actuators B129, pp. 888-895.
8. Quy N.V., Minh V.A., Luan N.V., Hung V.N., Hieu N.V., (2011), "Gas
sensing properties at room temperature of a quartz crystal microbalance
coated with ZnO nanorods", Sensors and Actuators B153, pp. 188-193.
9. Lantto V., Saukko S., Toan N.N., Reyes L.F., Granqvist C.G., (2004), "Gas
Sensing with Perovskite-like Oxides Having ABO3and BO3Structures",
Journal of Electroceramics13, pp. 721-726.
10. Toan N.N., Saukko S., Lantto V., (2003), "Gas sensing with
semiconducting perovskite oxide LaFeO3", Physica B327, pp. 279-282.
11. http://www.vielina.com/vn/home/
12. Toohey M.J., (2005), "Electrodes for nanodot-based gas sensors ", Sensors
and Actuators B105, pp. 232-250.
13. Korotcenkov G., (2008), "The roleof morphology and crystallographic
structure of metal oxides in response of conductometric-type gas sensors",
Materials Science and Engineering61, pp. 1-39.
14. Gourari H., Lumbreras M., Landschoot R.V., Schoonman J., (1999),
"Electrode nature effects on stannic oxide type layers prepared by
electrostatic spray deposition", Sensors and Actuators B58, pp. 365-369.
15. Shimuzu Y., Maekawa T., Nakamura T., Egashira M., (1998), "Effects of
gas diffusivity and reactivity on sensing properties of thick film SnO2-based
sensors ", Sensors and Actuators B46, pp. 163-168.
16. Tamaki J., Miyaji A., Makinodan J., Ogura S., Konishi S., (2005), "Effect
of micro-gap electrode on detection of dilute NO2using WO3thin film
microsensors", Sensors and Actuators B108, pp. 202–206.
17. Capone S., Siciliano P., Quaranta F., Rella R., Epifani M., Vasanelli L.,
(2001), "Moisture influence and geometry effect of Au and Pt electrodes on
113
CO sensing response of SnO2 microsensors based onsol-gel thin film",
Sensors and Actuators B77, pp. 503-511.
18. Yan G., Tang Z., Chan P.C.H., Sin J.K.O., Hsing I.M., Wang Y., (2002),
"An experimental study on high-temperature metallization for microhotplate-based integrated gas sensors", Sensors and Actuators B86, pp. 1-11.
19. Korotcenkov G., Brinzari V., Cerneavschi A., Ivanov M., Golovanov V.,
Cornet A., Morante J., Cabot A., Arbiol J., (2004), "The influence of film
structure on In2O3gas response", Thin Solid Films460, pp. 315-323.
20. Korotcenkov G., Boris I., Brinzari V., Luchkovsky Y., Karlotsky G.,
Golovanov V., Cornet A., Rossinyol E., Rodriguez J., Cirera A., (2004),
"Gas-sensing characteristics of one-electrode gas sensors based on doped
In2O3ceramics", Sensors and Actuators B103 (1-2), pp. 13-22.
21. Sakai G., Baik N.S., Miura N., Yamazoe N., (2001), "Gas Sensing
Properties of Tin Oxide Thin Films Fabricated from Hydrotheermally
Treated Nanoparticles, Dependence of CO and H2Response on Film
Thickness", Sensors and Actuators B77, pp. 116-121.
22. Laluze R., Bui N., Pijolat C., (1984), "Interpretation of the electrical
properties of a SnO2gas sensor after treatment with sulfur dioxide", Sensors
and Actuators6, pp. 119-125.
23. Korotchenkov G., Brynzari V., Dmitriev S., (1999), "SnO2films for thin
film gas sensor design", Materials Science and Engineering B63 (3), pp.
195-204.
24. Korotchenkov G., Brynzari V., Dmitriev S., (1999), "Semiconductor
metaloxide hydrocarbon gas sensors", Sensors and Actuators B54, pp. 202-209.
25. Bose A.C., Thangadurai P., Ramasamy S., (2006), "Grain size dependent
electrical studies on nanocrystalline SnO2", Materials Chemistry and
Physics95, pp. 72-78.
26. Kaur M., Gupta S.K., Betty C.A., Saxena V., Katti V.R., Gadkari S.C.,
Yakhmi J.V., (2005), "Detection of reducing gases by SnO2thin films: an
impedance spectroscopy study", Sensors and Actuators B107, pp. 360-365.
27. Xu C., Tamaki J., Miura N., Yamazoe N., (1991), "Grain size effects on gas
sensitivity of porous SnO2-based elements", Sensors and Actuators B3, pp.
147-155.
28. Korotcenkov G., (2005), "Gas response control through structural and
chemical modification of metal oxide films: state of the art and
approaches", Sensors and Actuators B107 (1), pp. 209-232.
29. Williams G., Coles G.S.V., (1998), "Gas sensing properties of
nanocrystalline metal oxide powders produced by a laser evaporation
technique", Journal of Materials Chemistry8, pp. 1657-1664.
30. Korotcenkov G., Brinzari V., IvanovM., Cerneavschi A., Rodriguez J.,
Cirera A., Cornet A., Morante J., (2005), "Structural stability of indium
oxide films deposited by spray pyrolysis during thermal annealing ", Thin
Solid Films479, pp. 38-51.