Thạc Sĩ Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí CO và CO2 trên cơ sở vật liệu dây nano SnO2

MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT vi
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU vii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ . vii
MỞ ĐẦU . 1
CHƯƠNG 1:. . 5
TỔNG QUAN . 5
1.1. Mở đầu . 5
1.2. Phân loại các cấu trúc nano một chiều . 6
1.3. Phương pháp chế tạo vật liệu có cấu trúc nano một chiều 6
1.3.1. Phương pháp chế tạo từ trên xuống (top-down) 6
1.3.2. Phương pháp từ dưới lên (bottom-up) . 7
1.4. Một số ứng dụng quan trọng của vật liệu nano một chiều 7
1.4.1. Ứng dụng làm laser 7
1.4.2. Ứng dụng trong chế tạo pin mặt trời . 8
1.4.3. Ứng dụng trong linh kiện phát xạ trường 9
1.4.4. Ứng dụng trong cảm biến khí . 9
1.5. Cơ chế nhạy khí của cấu trúc nano một chiều 10
1.5.1. Cảm biến khí trên cơ sở dây nano SnO2 10
1.5.2. Cơ chế nhạy khí của vật liệu cấu trúc nano một chiều . 13
1.5.2.1. Cơ chế nhạy khí chung của vật liệu oxit kim loại bán dẫn 13
1.5.2.2. Cơ chế nhạy khí của vật liệu cấu trúc nano một chiều (dây nano) . 15
1.6. Tổng quan về vật liệu dây nano SnO2 . 16
ii
1.6.1. Cấu trúc của vật liệu dây nano SnO2 . 16
1.6.2. Tính chất quang của dây nano SnO2 . 18
1.6.3. Tính chất điện của dây nano SnO2 19
1.6.4. Một số phương pháp chế tạo dây nano SnO2 . 20
1.6.4.1. Phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế hơi lỏng rắn (VLS) . 20
1.6.4.2. Phương pháp bốc bay chùm điện tử 24
1.6.4.3. Phương pháp mọc trong dung dịch . 26
1.6.4.4. Phương pháp sử dụng khuôn 27
1.7. Dây nano SnO2ứng dụng trong cảm biến khí 29
1.7.1. Các đại lượng đặc trưng cơ bản của cảm biến khí . 29
1.7.1.1. Độ đáp ứng - độ nhạy . 29
1.7.1.2. Độ chọn lọc . 30
1.7.1.3. Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục 30
1.7.1.4. Độ ổn định – độ bền . 30
1.7.2. Một số phương pháp chế tạo cảm biến dây nano SnO2 30
1.7.2.1. Phương pháp chế tạo gián tiếp (post-synthesis) 30
1.7.2.2. Phương pháp chế tạo mọc trực tiếp (on-chip growth) . 32
1.7.3. Biến tính bề mặt dây nano SnO2 . 33
1.8. Kết luận chương 1 35
CHƯƠNG 2: CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA DÂY NANO SnO2 36
2.1. Giới thiệu . 36
2.2. Chế tạo dây nano SnO2bằng phương pháp bốc bay nhiệt 37
2.2.1. Thiết bị và hóa chất 37
iii
2.2.2. Quy trình thực nghiệm chế tạo dây nano SnO2 38
2.2.3. Kết quả nghiên cứu hình thái và cấu trúc của vật liệu . 41
2.2.3.1. Kết quả chế tạo dây nano SnO2sử dụng bột Sn 41
2.2.3.2. Kết quả chế tạo dây nano SnO2sử dụng bột SnO . 46
2.2.4. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng tới quá trình chế tạo dây nano . 48
2.2.4.1. Ảnh hưởng của tốc độ tăng nhiệt 48
2.2.4.2. Ảnh hưởng của thời gian mọc 50
2.2.4.3. Ảnh hưởng của chiều dày lớp xúc tác . 51
2.3. Chế tạo và tính chất nhạy khí của cảm biến dây nano SnO2 . 52
2.3.1. Hệ khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu . 52
2.3.2. Cảm biến chế tạo bằng phương pháp cạo-phủ (Paste-coating) . 54
2.3.3. Cảm biến chế tạo bằng phương pháp nhỏ-phủ (Drop-coating) 55
2.3.4. Cảm biến chế tạo bằng phương pháp mọc trực tiếp kiểu bắc cầu (Junctionnanowires) . 58
2.3.5. Cảm biến chế tạo bằng phương pháp mọc trực tiếp kiểu mạng lưới (Networknanowires) . 66
2.4. Kết luận chương 2 71
CHƯƠNG 3: CẢM BIẾN KHÍ CO2 TRÊN CƠ SỞ DÂY NANO SnO2 BIẾN TÍNH
LaOCl 72
3.1. Mở đầu . 72
3.1.1. Giới thiệu về khí CO2 . 72
3.1.2. Tình hình nghiên cứu cảm biến khí CO2 . 73
3.2. Kết quả nghiên cứu chế tạo cảm biến khí CO2 . 75
3.2.1. Thực nghiệm 75
iv
3.2.2. Kết quả chế tạo và khảo sát tính chất của vật liệu . 76
3.2.3. Kết quả khảo sát tính chất nhạy khí CO2của cảm biến . 79
3.2.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ 79
3.2.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch biến tính 82
3.2.3.3. Thời gian đáp ứng và hồi phục của cảm biến 84
3.2.3.4. Độ chọn lọc của cảm biến 86
3.2.3.5. Cơ chế nhạy khí của cảm biến 88
3.3. Hoàn thiện sản phẩm cảm biến khí CO2bằng công nghệ vi cơ điện tử (MEMS) 91
3.3.1. Quy trình chế tạo cảm biến sử dụng công nghệ MEMS . 92
3.3.2. Kết quả khảo sát tính chất nhạy khí của cảm biến . 96
3.4. Kết luận chương 3 97
CHƯƠNG 4: CẢM BIẾN KHÍ CO TRÊN CƠ SỞ DÂY NANO SnO2BIẾN TÍNH Pd 99
4.1. Mở đầu . 99
4.1.1. Giới thiệu về khí CO 99
4.1.2. Tình hình nghiên cứu về cảm biến khí CO 101
4.2. Kết quả nghiên cứu chế tạo cảm biến khí CO 103
4.2.1. Cảm biến dây nano SnO2biến tính Pd bằng phương pháp nhỏ phủ . 103
4.2.1.1. Quy trình chế tạo cảm biến và biến tính Pd bằng phương pháp nhỏ phủ . 103
4.2.1.2. Kết quả chế tạo cảm biến và khảo sát tính chất nhạy khí 103
4.2.2. Cảm biến dây nano SnO2biến tính Pd bằng phương pháp khử trực tiếp 105
4.2.2.1. Quy trình biến tính Pd bằng phương pháp khử trực tiếp . 105
4.2.2.2. Kết quả chế tạo cảm biến và khảo sát tính chất nhạy khí 106
4.2.3. Cảm biến dây nano SnO2biến tính Pd trên điện cực thương phẩm 110
v
4.2.3.1. Quy trình chế tạo cảm biến trên điện cực thương phẩm 110
4.2.3.2. Kết quả chế tạo cảm biến và hình thái của vật liệu . 111
4.2.3.3. Kết quả khảo sát tính chất nhạy khí CO 115
4.3. Hoàn thiện sản phẩm cảm biến khí CO chế tạo bằng công nghệ MEMS 120
4.3.1. Quy trình chế tạo cảm biến sử dụng công nghệ MEMS . 120
4.3.2. Đặc trưng nhạy khí CO của cảm biến . 121
4.4. Kết luận chương 4 122
KẾT LUẬN CHUNG VÀ KIẾN NGHỊ 124
DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 126
TÀI LIỆU THAM KHẢO 128
vi
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
TT
Ký hiệu,
viết tắt
Tên tiếng Anh Nghĩa tiếng Việt
1.
CVD Chemical Vapour Deposition Lắng đọng hóa học pha hơi
2.
VLS Vapour Liquid Solid Hơi-lỏng-rắn
3.
VS Vapour Solid Hơi-rắn
4.
UV Ultraviolet Tia cực tím
5.
MFC Mass Flow Controllers Bộ điều khiển lưu lượng khí
6.
ppb Parts per billion Một phần tỷ
7.
ppm Parts per million Một phần triệu
8.
SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét
9. TEM Transmission Electron Microscope Kính hiển vi điện tử truyền qua
10.
XRD X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X
11.
FESEM
Field Emission Scanning Electron
Microsope
Kính hiển vi điện tử quét phát xạ
trường
12.
HRTEM
High Resolution Transmission
Electron Microsope
Hiển vi điện tử truyền qua phân
giải cao
13.
EDS/EDX
Energy Dispersive X-ray
Spectroscopy
Phổ nhiễu xạ điện tử tia X
14.
ITIMS
International Training Institute for
Materials Science
Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học
Vật liệu
15.
MEMS
Micro-Electro Mechanical
Systems
Hệ thống vi cơ điện tử
16.
SMO Semiconducting Metal Oxides Oxit kim loại bán dẫn
17.
JCPDS
Joint Committee on Powder
Diffraction Standards
Ủy ban chung về tiêu chuẩn nhiễu
xạ của vật liệu bột
18. Ra Rair Điện trở đo trong không khí
19. Rg Rgas Điện trở đo trong khí thử
20.
S Sensitivity Độ hồi đáp/Độ đáp ứng
21.
Donors Các tâm cho điện tử
22.
Acceptors Các tâm nhận điện tử
vii
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Thống kê một số công trình công bố về cảm biến khí trên cơ sở dây nano
SnO2 10
Bảng 2.1. Dải nồng độ khí NO2 (sử dụng khí chuẩn NO2
0,1 %) .53
Bảng 3.1.Sản phẩm cháy của một số loại chất cháy [31] 72
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của khí CO2đến sức khỏe con người [42] 73
Bảng 3.3.So sánh độ đáp ứng khí CO2(2000 ppm) của các loại cảm biến 81
Bảng 4.1.Ảnh hưởng của nồng độ khí CO đến sức khỏe con người [42] .99
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Thống kê số lượng các công trình công bố liên quan đến vật liệu ZnO, SnO2,
TiO2, In2O3và WO3trong 10 năm (2004-2013) [Nguồn ScienceDirect] 6
Hình 1.2. Các cấu trúc một chiều: (a) sợi nano; (b) cấu trúc lõi-vỏ; (c) ống nano; (d) cấu
trúc dị thể; (e), (f) đai/thanh nano; (g) cấu trúc hình cây; (h) cấu trúc nhánh; (i) dạng các nano
cầu kết hợp; (j) dạng lò xo [162] 7
Hình 1.3. Cấu trúc răng lược (a); Ảnh quang học trường xa của phát xạ ánh sáng từ dây
nano ZnO (b) và phổ phát xạ phụ thuộc vào năng lượng kích thích (c) [149] . 9
Hình 1.4.Đặc trưng đáp ứng khí của cảm biến sử dụng hạt nano và dây nano SnO2 11
Hình 1.5.So sánh độ đáp ứng khí của cảm biến trên cơ sở hạt và dây nano SnO2trước
(a,c) và sau 46 ngày (b,d) 12
Hình 1.6.Cảm biến khí trên cơ sở transistor hiệu ứng trường dây nano SnO2: mô hình
linh kiện FET dây nano (a), linh kiện FET dây nano (b) và đặc trưng nhạy khí O2khi đo dòng
nguồn máng IDSlúc có và không có O2 .13
Hình 1.7.Cảm biến sử dụng hiệu ứng tự đốt nóng trên cơ sở đơn dây nano SnO2: (a) sự
phụ thuộc của nhiệt độ đốt nóng vào dòng điện, (b) đặc trưng nhạy khí NO2của cảm biến khi
áp dòng điện 0,1 nA và 10 nA 13
viii
Hình 1.8. Sơ đồ biểu diễn sự thay đổi điện trở của cảm biến bán dẫn loại n và p .14
Hình 1.9. Mô hình giải thích sự thay đổi rào thế của vật liệu oxit kim loại bán dẫn đối
với khí khử . 15
Hình 1.10.Mô hình giải thích cơ chế nhạy khí của dây nano . 16
Hình 1.11. Mô hình cấu trúc ô cơ sở của vật liệu SnO2 [28] .17
Hình 1.12. Giản đồ nhiễu xạ điện tử (XRD) của vật liệu SnO2[28] 17
Hình 1.13. Phổ huỳnh quang của dây nano SnO2mọc ở 750-950
o
C (a) và sơ đồ vùng
năng lượng của dây nano SnO2 (b) [120] 18
Hình 1.14. Sơ đồ khảo sát tính chất điện dây nano SnO2(a) và đường đặc trưng I-V của
tiếp xúc kim loại và bán dẫn (b) [12] . 19
Hình 1.15. Cơ chế mọc dây nano SnO2sử dụng vật liệu nguồn là màng Sn [59] 22
Hình 1.16. Sơ đồ nguyên lý hệ bốc bay chùm điện tử [111] .25
Hình 1.17. Ảnh FE-SEM của dây nano SnO2 chế tạo bằng phương pháp sol-gel
từ vật liệu nguồn SnCl2.2H2O [17] 26
Hình 1.18. Các loại khuôn dùng để chế tạo dây nano: (A) màng xốp oxit nhôm, (B)
khuôn đồng trùng hợp (copolymer) và (C) khuôn mềm [74] . 28
Hình 1.19.Quy trình chế tạo cảm biến dây nano sử dụng khuôn PDMS [61] 31
Hình 1.20. Ảnh SEM với độ phóng đại thấp (a) và cao (b) của cảm biến dây nano SnO2
mọc trên điện cực răng lược (c) hình thái của dây nano và (d) ảnh TEM phân giải cao của dây
nano SnO2[22] . .32
Hình 1.21. Ảnh TEM của dây nano SnO2(a), 5 nm Ag-SnO2(b), 10 nm Ag-SnO2(c),
50 nm Ag-SnO2(d) và độ chọn lọc của các cảm biến với 100 ppm khí C2H5OH, NH3, H2, CO
ở 450
o
C (e) [62] . . . 34
Hình 1.22. Mô hình giải thích cơ chế nhạy khí của dây nano biến tính bằng Pd (a): (1)
sự hấp phụ ion oxy trên bề mặt dây nano, (2) sự phân tách phân tử oxy thành ion dưới tác
dụng của hạt Pd, (3) sự hấp phụ oxy của dây nano tại bề mặt dây nano có biến tính Pd; giản
đồ vùng năng lượng của dây nano SnO2và Pd-SnO2(b) [4] 35
ix
Hình 2.1.Thống kê số lượng công trình công bố về dây nano SnO2và dây nano SnO2
ứng dụng làm cảm biến khí trong 10 năm (2004-2013) [Nguồn ScienceDirect] . 36
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý và ảnh chụp hệ bốc bay nhiệt chế tạo vật liệu tại Viện
ITIMS 38
Hình 2.3.Sơ đồ bố trí vật liệu nguồn và đế cho quá trình mọc dây nano từ bột Sn (SnO)
Hình 2.4.Giản đồ chu trình nhiệt của quá trình mọc dây nano ở 700-800
o
C 40
Hình 2.5.Giản đồ chu trình nhiệt của quá trình chế tạo dây nano ở 920-980
o
C 41
Hình 2.6. Ảnh quang học mẫu dây nano chế tạo ở nhiệt độ 700-800
o
C đặt trước và sau
thuyền (a) và ảnh FE-SEM dây nano mọc ở 680
o
C (b) . 42
Hình 2.7. Ảnh FE-SEM và TEM của dây nano SnO2tổng hợp ở nhiệt độ: 700
o
C (a),
750
o
C (b) và 800
o
C (c) . .43
Hình 2.8.Giản đồ nhiễu xạ điện tử XRD (a) và phổ Raman đo ở nhiệt độ phòng (b) của
dây nano SnO2chế tạo ở nhiệt độ 700
o
C, 750
o
C và 800
o
C 44
Hình 2.9.Phổ hấp thụ UV-VIS (a) và đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa hệ số hấp thụ
và năng lượng photon (b) của dây nano mọc ở nhiệt độ 700-800
o
C 45
Hình 2.10. Phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ phòng của dây nano SnO2 chế tạo ở các
nhiệt độ khác nhau: 700
o
C, 750
o
C và 800
o
C 45
Hình 2.11.Ảnh FE-SEM của dây nano chế tạo từ bột SnO ở các nhiệt độ: 920
o
C (a),
950
o
C (b) và 980
o
C (c) .47
Hình 2.12.Giản đồ XRD của dây nano SnO2 mocj ở 950
o
C (a) và bột SnO2thương
phẩm (b) .47
Hình 2.13.Ảnh TEM của dây nano SnO2mọc ở 950
o
C (a) và ảnh HR-TEM cho thấy
sự sắp xếp các nguyên tử (b). Ảnh nhiễu xạ điện tử của dây nano (ảnh nhỏ) . 48
Hình 2.14.Ảnh FE-SEM của dây nano SnO2 mọc ở 750
o
C với tốc độ tăng nhiệt độ
lần lượt là 60 độ/phút (a), 30 độ/phút (b) và 15 độ/phút (c) .49
Hình 2.15.Dây nano SnO2chế tạo ở 750
o
C với thời gian mọc khác nhau: 15 phút (a),
30 phút (b) và 60 phút (c) .50
x
Hình 2.16.Ảnh FE-SEM dây nano SnO2mọc ở 750
o
C trong 30 phút với chiều dày lớp
xúc tác Au khác nhau: 5 nm (a,b), 10 nm (c,d) và 20 nm (e,f) .51
Hình 2.17.Sơ đồ nguyên lý hệ đo tính chất nhạy khí của cảm biến (a), thiết bị đo thế và
đo dòng (b) 53
Hình 2.18.Điện cực răng lược (a) và cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2chế tạo bằng
phương pháp cạo phủ (b) .54
Hình 2.19. Đặc trưng nhạy khí NO2của cảm biến dây nano SnO2chế tạo bằng phương
pháp cạo phủ ở: 150
o
C (a), 200
o
C (b), 250
o
C (c) và độ đáp ứng của cảm biến phụ thuộc
nồng độ khí (d) 55
Hình 2.20.Ảnh FE-SEM của cảm biến trên cơ sở dây nano chế tạo bằng phương pháp
nhỏ phủ 56
Hình 2.21.Khảo sát các đặc tính của cảm biến: sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ
(a), đặc trưng I-V ở các nhiệt độ khác nhau (b), sự thay đổi điện trở theo nồng độ khí NO2(c)
và độ hồi đáp của cảm biến phụ thuộc vào nồng độ khí (d) .57
Hình 2.22. Quy trình chế tạo điện cực trên đế Si để mọc trực tiếp dây nano SnO2
tại Viện ITIMS 58
Hình 2.23.Ảnh hiển vi quang học của cảm biến mọc trực tiếp dây nano lên điện cực ở
800
o
C với khối lượng bột Sn khác nhau: 4 mg (a), 6 mg (b), 10 mg (c) và 20 mg (d) 59
Hình 2.24.Cảm biến mọc trực tiếp dây nano SnO2với khối lượng vật liệu nguồn khác
nhau: 2 mg (a,b), 4 mg (c,d), 6 mg (e,f) và 10 mg (g, h) 60
Hình 2.25.Đặc trưng nhạy khí của cảm biến SnO2-6mg: sự thay đổi điện trở của cảm
biến với 1 ppm khí NO2trong dải nhiệt độ 50-200
o
C (a) và độ đáp ứng của cảm biến với 1 ppm
khí NO2như một hàm của nhiệt độ (b) . 61
Hình 2.26.Đặc trưng nhạy khí NO2của cảm biến theo nồng độ khí NO2(1; 2,5; 5 và 10
ppm) ở các nhiệt độ 50
o
C, 100
o
C và 150
o
C; Sự phụ thuộc độ đáp ứng S (Rg/Ra) như một hàm
của nồng độ khí với các cảm biến: SnO2-4 mg (a), SnO2-6 mg (b), SnO2-10 mg (c), SnO2-20 mg
(d) .62
xi
Hình 2.27. Độ đáp ứng của cảm biến phụ thuộc vào nồng độ khí NO2 với cảm biến
SnO2-4 mg, SnO2-6 mg, SnO2-10 mg và SnO2-20 mg ở nhiệt độ 100
o
C 63
Hình 2.28.Mô hình cảm biến dây nano kiểu bắc cầu: dây nano nối trự c tiếp hai điện cực
(a), các tiếp xúc dây-dây của dây nano giữa 2 điện cực (b) và kết hợp cả hai mô hình trên (c) 65
Hình 2.29.Độ chọn lọc của cảm biến dây nano SnO2-4 mg khi đo với các loại khí khác
nhau: CO (10 ppm), H2S (10 ppm), C2H5OH (100 ppm), NH3(100 ppm) và NO2(1 ppm) . 65
Hình 2.30.Quy trình chế tạo cảm biến mọc trực tiếp dây nano SnO2lên đế Al2O3 . 66
Hình 2.31.Độ đáp ứng với 0,5 ppm khí NO2ở 200
o
C của các cảm biến chế tạo với khối
lượng vật liệu nguồn khác nhau: 0,05 g (a); 0,1 g (b) và 0,15 g (c) 67
Hình 2.32. Đặc trưng nhạy khí NO2của cảm biến dây nano SnO2mọc trên đế Al2O3ở
nhiệt độ: 150
o
C (a), 200
o
C (b), 250
o
C (c) và sự phụ thuộc độ đáp ứng của cảm biến theo nồng
độ khí (d) 68
Hình 2.33.Đặc trưng nhạy khí của cảm biến dây nano SnO2dạng màng mỏng chế tạo
trên đế SiO2/Si (a) và Al2O3(b); độ đáp ứng của hai mẫu cảm biến như một hàm của nồng độ
khí NO2 (c); ảnh FE-SEM của cảm biến dây nano trên đế Si (d) và Al2O3(e) . 69
Hình 2.34.Đồ thị so sánh độ đáp ứng của cảm biến khí NO2sử dụng dây nano chế tạo
bằng phương pháp cạo phủ, nhỏ phủ ở 200
o
C và mọc trực tiếp kiểu bắc cầu, kiểu mạng lưới ở
150
o
C .70
Hình 3.1.Quy trình chế tạo cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2biến tính LaOCl bằng
phương pháp nhỏ phủ 75
Hình 3.2.Ảnh FE-SEM của dây nano SnO2trước (a) và sau biến tính LaOCl (b); phổ
tán xạ tia X (EDX) của dây nano SnO2 (c) và SnO2-LaOCl (d); Ảnh TEM của dây nano SnO2
(e) và SnO2-LaOCl (f) .77
Hình 3.3.Giản đồ nhiễu xa tia X của mẫu dây nano SnO2chưa biến tính và biến tính với
LaOCl ủ ở các nhiệt độ 500, 600 và 700
o
C . .78
Hình 3.4.Đặc trưng nhạy khí CO2của cảm biến dây nano SnO2trước (a) và sau biến
tính (c); độ đáp ứng như một hàm của nồng độ khí trước (b) và sau (d) biến tính LaOCl. 80
xii
Hình 3.5. Đặc trưng nhạy khí CO2của cảm biến dây nano SnO2- LaOCl xử lý nhiệt ở 500
o
C (a) và 700
o
C (b) ở nhiệt độ 350, 400, 450
o
C; Độ đáp ứng với 4000 ppm khí CO2của cảm
biến ở 400
o
C (c) và độ đáp ứng của các cảm biến như một hàm của nồng độ khí CO2 (d) 82
Hình 3.6. Đặc trưng nhạy khí CO
2 của cảm biến biến tính bằng LaOCl với nồng độ
khác nhau: 0 mM, 2 mM, 12 mM, 24 mM, 36 mM, 60 mM, 96 mM và 120 mM đo tại 300 (a),
350 (b), 400 (c) và 450
o
C (d) .83
Hình 3.7.Độ đáp ứng với khí CO2(4000 ppm) như một hàm của nồng độ dung dịch
biến tính (a) và một hàm của nồng độ khí (b) ở nhiệt độ làm việc là 400
o
C . 84
Hình 3.8.Đặc trưng hồi đáp với một chu kỳ của cảm biến trước (a) và sau biến tính (c);
thơi gian hồi đáp và hồi phục của cảm biến trước (b) và sau biến tính (d) 85
Hình 3.9.Đặc trưng nhạy khí NH3 (a,b) và LPG (c,d) của cảm biến dây nano SnO2chưa
biến tính và biến tính bằng dung dịch LaCl396 mM đo tại các nhiệt độ khác nhau .86
Hình 3.10. Đặc trưng nhạy khí CO (a,b), C2H5OH (c,d) và H2(e,f) của cảm biến dây nano
SnO2chưa biến tính và biến tính bằng dung dịch LaCl396 mM đo ở nhiệt độ khác nhau . 87
Hình 3.11.Kết quả nghiên cứu độ chọn lọc của cảm biến chưa biến tính (a) và biến tính
bằng LaOCl (b) với nhiều loại khí khác nhau như CO, C2H5OH, H2, LPG, NO2, NH3 .88
Hình 3.12.Đồ thị biểu diễn khả năng hấp phụ và giải hấp phụ khí N2của dây nano SnO2
(a) và SnO2-LaOCl (c) đo ở 77 K. Diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản của dây nano
SnO2(b) lần lượt là 4 m
2
/g và 0,044 cm
3
/g; SnO2-LaOCl (d) là 2,2 m
2
/g và 0,0065 cm
3
/g 89
Hình 3.13. Đặc trưng nhạy khí CO2của vật liệu LaOCl (a), sự thay đổi điện trở theo
nhiệt độ của dây nano SnO2và SnO2-LaOCl (b) và mô hình giải thích sự thay đổi vùng nghèo
do biến tính bề mặt dây nano SnO2bằng LaOCl (c) . 90
Hình 3.14.Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) dây nano SnO2và SnO2-LaOCl 91
Hình 3.15.Cấu tạo của cảm biến khí loại một mặt chế tạo bằng công nghệ MEMS .92
Hình 3.16.Quy trình chế tạo điện cực trên cơ sở công nghệ MEMS .93
Hình 3.17. Cảm biến được chế tạo hàng loạt trên phiến SiO2/Si/ SiO2; (a) mặt trên
phiến; (b) mặt sau phiến 94
xiii
Hình 3.18.Giá trị nhiệt độ lò vi nhiệt phụ thuộc vào điện trở (a), điện áp (b) và công
suất (c) .95
Hình 3.19.Cảm biến CO2trên cơ sở dây nano SnO2biến tính LaOCl: (a) cảm biến chế
tạo trên điện cực MEMS bằng phương pháp nhỏ phủ; (b) cảm biến sau khi được đóng vỏ .96
Hình 3.20.Đặc trưng nhạy khí của 3 cảm biến dây nano SnO2biến tính LaOCl chế tạo
bằng công nghệ MEMS (a-c); Độ đáp ứng như là một hàm của nhiệt độ (d) và nồng độ khí (e);
Đặc trưng nhạy khí của 12 cảm biến đo với 5000 ppm CO2ở 400
o
C (f) 97
Hình 4.1.Các nguồn phát sinh khí CO trong môi trường [50]. 100
Hình 4.2.Ảnh FE-SEM dây nano SnO2chưa biến tính (a) và biến tính Pd bằng phương
pháp nhỏ phủ (b) .104
Hình 4.3. Đặc trưng nhạy khí CO của cảm biến SnO2(a,c) và SnO2-Pd (b,d) ở các nhiệt
độ 350, 400 và 450
o
C .105
Hình 4.4. Quy trình biến tính dây nano SnO2 bằng hạt Pd nhờ khử trực tiếp từ dung
dịch PdCl2 .106
Hình 4.5.Ảnh FE-SEM (a) và HR-TEM (b) dây nano SnO2sau khi biến tính hạt nano
Pd bằng phương pháp khử trực tiếp 107
Hình 4.6. Đặc trưng nhạy khí của cảm biến SnO2-Pd đối với khí CO ở các nhiệt độ 300,
350, 400 và 450
o
C biến tính với dung dịch PdCl21 mM (a), 10 mM (b), và 50 mM (c). Độ
đáp ứng với 5 ppm CO một hàm của nhiệt độ (d) và độ đáp ứng tại 400
o
C như một hàm của
nồng độ khí CO (e) 108
Hình 4.7.Đặc trưng nhạy khí của cảm biến dây nano SnO2chưa biến tính với 25 ppm
CO (a), độ đáp ứng của cảm biến chưa biến tính như một hàm của nhiệt độ (b) .109
Hình 4.8. Độ chọn lọc của cảm biến dây nano Pd-SnO2 với các khí CO, CO2, H2 và
NH3 109
Hình 4.9.Ảnh quang học (a-c) và sự thay đổi công suất theo nhiệt độ (d) của điện cực
thương phẩm 110
Hình 4.10.(a) Đế Al2O3với điện cực Au được in lưới, (b) Điện cực sau khi mọc dây
nano SnO2; Ảnh FE-SEM phân dải thấp (c) và cao (d) dây nano SnO2mọc trên điện cực 111
xiv
Hình 4.11. Ảnh TEM của dây nano SnO2(a, b), hạt nano Pd biến tính trên bề mặt dây
nano SnO2(c, d) và hạt nano Pd (e, f) 112
Hình 4.12.Ảnh STEM (a) và EDS mapping (b-d) của dây nano Pd-SnO2 113
Hình 4.13.Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu: (a) Dây nano SnO2 biến tính
bằng hạt nano Pd và (b) hạt nano Pd .114
Hình 4.14.(a) Đặc trưng nhạy khí CO của cảm biến dây nano SnO2và Pd-SnO2; (b) Sơ
đồ minh họa vùng nghèo điện tử và tương tác giữa khí thử và oxy bị hấp phụ lên bề mặt dây
nano Pd-SnO2 115
Hình 4.15.Độ đáp ứng khí CO của cảm biến dây nano Pd-SnO2: (a-c) sự thay đổi điện
trở của cảm biến khi thổi khí CO với nồng độ khác nhau đo tại 350
o
C, 400
o
C, và 450
o
C. Độ
đáp ứng của cảm biến như một hàm của nhiệt độ (d) và nồng độ (e) . 117
Hình 4.16.Đặc trưng nhạy khí CO ở nồng độ thấp của cảm biến dây nano Pd-SnO2ở
400
o
C: (a) Sự thay đổi điện trở khi thổi khí CO với nồng độ khác nhau, và (b) Độ ổn định của
cảm biến sau 7 chu kỳ đóng/mở khí CO với nồng độ 25 ppm ở 400
o
C . 118
Hình 4.17. Độ đáp ứng của cảm biến với các khí CO, H2, NH3và CO2như hàm của
nồng độ các khí tại nhiệt độ làm việc là 400
o
C 119
Hình 4.18. Độ đáp ứng của cảm biến dây nano SnO2 chưa biến tính và biến tính Pd
bằng các phương pháp khác nhau đo với 10 ppm khí CO ở 400
o
C 120
Hình 4.19. Cảm biến khí CO trên cơ sở dây nano SnO2trên điện cực MEMS (a) và cảm
biến sau khi đã đóng vỏ (b) .121
Hình 4.20.Cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2biến tính Pd: đặc trưng nhạy khí CO của
3 cảm biến (c-e); độ đáp ứng của cảm biến như một hàm của nhiệt độ (d) và nồng độ khí (e),
đặc trưng nhạy khí của 11 cảm biến đo với 10 ppm khí CO ở 400
o
C (f) .122
1
MỞ ĐẦU
Việt Nam đang trong quá trình hội nhập sâu rộng vào nền kinh tế thế giới và khu
vực. Nền kinh tế nước ta tiếp tục phát triển theo cơ chế thị trường định hướng xã hội chủ
nghĩa. Sự phát triển mạnh mẽ của các vùng cũng như các ngành kinh tế trọng điểm, cùng
với sự mở rộng và phát triển của các cơ sở kinh tế tư nhân, các khu công nghiệp, tốc độ đô
thị hóa ở hầu hết các địa phương đã và đang diễn ra nhanh chóng, tất yếu dẫn đến hàng loạt
các vấn đề liên quan đến ô nhiễm môi trường nói chung cũng như môi trường khí. Không
khí bị ô nhiễm là do các khí độc hại như CO, CO2, H2S, NO2, NO, v.v có nồng độ vượt quá
giới hạn cho phép, chúng sinh ra trong quá trình sản xuất công nghiệp, quá trình cháy của
các loại nhiên liệu hóa thạch cũng như khí thải từ các phương tiện giao thông. Khí CO và
CO2là những khí độc mà khó có thể phát hiện bằng các giác quan của con người vì chúng
không màu, không mùi. Do đó, việc phát hiện và cảnh báo sự có mặt của các khí độc hại
này nhằm kiểm soát chất lượng không khí trong môi trường sống là rất cần thiết và quan
trọng đối với sức khỏe con người cũng như mang lại những lợi ích kinh tế cho xã hội. Bên
cạnh đó, việc đo đạc nhằm phát hiện sự có mặt của khí CO, CO2còn có thể ứng dụng trong
một số lĩnh vực khác nhau như cảnh báo cháy nổ, điều khiển quá trình cháy của động cơ
đốt trong, v.v.
Để phát hiện sự có mặt của các khí độc có trong không khí người ta có thể dùng các
thiết bị như sắc ký khí, thiết bị phân tích phổ hồng ngoại, thiết bị phân tích phổ khối lượng,
v.v. Tuy nhiên, các thiết bị này thường có giá thành cao, cấu tạo cũng như vận hành phức
tạp và thời gian phân tích lâu [84]. Để khắc phục những hạn chế trên, các loại cảm biến
hóa học thu hút được sự quan tâm nghiên cứu. Cảm biến khí trên cơ sở oxit kim loại bán
dẫn đã được nghiên cứu từ những năm 60 của thế kỷ trước [133]. Trong các nhóm nghiên
cứu về vật liệu dây nano, nhóm nghiên cứu của Kolmakov [3,4,115] có nhiều công trình có
giá trị liên quan đến vấn đề ứng dụng vật liệu dây nano cho cảm biến khí. Từ các công
trình này, có thể nhận thấy rằng các loại cảm biến này có độ nhạy cao, đặc biệt là công suất
tiêu thụ bé hơn rất nhiều so với các loại cảm biến truyền thống. Tuy nhiên, do việc chế tạo
dây nano và các linh kiện dây nano dạng đơn sợi, đa sợi và dạng lưới gặp một số khó khăn
nhất định về công nghệ. Vì lý do đó việc nghiên cứu tìm kiếm các công nghệ ít phức tạp để
chế tạo cảm biến khí trên cơ sở dây nano oxit kim loại bán dẫn, cũng như các hiểu biết sâu
sắc về tính chất nhạy khí của vật liệu trở nên cấp thiết và có tính thời sự cao. Đây là cơ sở
để chế tạo các cảm biến bán dẫn và hệ đa cảm biến cho phép phân tích đồng thời nhiều loại
2
khí khác nhau trên cùng một chíp, đặc biệt là công suất tiêu thụ nhỏ thuận tiện cho việc chế
tạo các thiết bị cầm tay nhỏ gọn.
Cảm biến khí trên cơ sở sự thay đổi độ dẫn của vật liệu oxit kim loại bán dẫn như
ZnO, SnO2, WO3, In2O3, v.v. luôn thu hút được sự quan tâm nghiên cứu. Trong đó, vật liệu
dây nano SnO2có nhiều ưu điểm như: (i) tính định hướng và độ kết tinh cao (thường là
đơn tinh thể) nên chúng có độ bền cao cũng như độ ổn định tốt; (ii) Vật liệu dây nano có tỷ
lệ diện tích trên thể tích lớn, nên có thể cho tính nhạy khí tốt; (iii) Đường kính của dây
nano tương đương với chiều dày Debye nên các tác động trên bề mặt có thể dẫn đến sự
thay đổi lớn về độ dẫn của chúng. Vì vậy, dây nano dễ dàng biến tính bề mặt với các loại
hạt xúc tác nhằm tăng cường độ nhạy và độ chọn lọc của cảm biến; (iv) SnO2là vật liệu
được sử dụng chủ yếu trong các loại cảm biến khí thương phẩm. Những hiểu biết này có
vai trò quan trọng trong việc phát triển các thế hệ cảm biến mới với nhiều tính năng vượt
trội so với các loại cảm biến truyền thống trên cơ sở vật liệu dây nano SnO2.
Ở nước ta, vật liệu có cấu trúc nano bắt đầu được nghiên cứu trong những năm 90
của thế kỷ trước. Trong những năm gần đây, được sự quan tâm, đầu tư tập trung của Nhà
nước, các hướng nghiên cứu về các vật liệu và linh kiện có cấu trúc nano đã được hình
thành một cách rõ nét ở các cơ sở nghiên cứu trong nước. Qua các đề tài nghiên cứu được
tài trợ bởi Quỹ nghiên cứu phát triển khoa học công nghệ quốc gia (Nafosted) từ năm 2009
đến nay có thể nhận thấy rằng, vấn đề nghiên cứu ứng dụng vật liệu nano nói chung cho
cảm biến khí còn nhiều vấn đề chưa được giải quyết. Theo hiểu biết của tác giả, có một số
nhóm nghiên cứu mạnh về ứng dụng vật liệu cấu trúc nano cho cảm biến khí ở nước ta như
nhóm nghiên cứu của GS Nguyễn Đức Chiến, PGS Nguyễn Văn Hiếu, PGS Đặng Đức
Vượng (Trường Đại học Bách khoa Hà Nội) và nhóm của PGS Nguyễn Ngọc Toàn (Viện
Khoa học Vật liệu). Nhóm của PGS Nguyễn Ngọc Toàn tập trung nghiên cứu chế tạo vật
liệu peroskite có cấu trúc nano nhằm ứng dụng cho cảm biến phát hiện khí CO, hơi cồn
cũng như các khí hydrocacbon (C3H8, C4H10) [48-49]. Nhóm của PGS Đặng Đức Vượng
nghiên cứu chế tạo thanh, hạt nano SnO2 và một số oxit kim loại bán dẫn khác bằng
phương pháp hóa học để ứng dụng cho cảm biến khí như khí ga, NH3 và hơi cồn
[106,145]. Như vậy, vấn đề nghiên cứu ứng dụng dây nano cho cảm biến khí được thực
hiện bởi các nhóm nghiên cứu ở trong nước còn rất hạn chế.
Trên cơ sở những phân tích trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu của luận án là
“Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí CO và CO2trên cơ sở vật liệu dây nano SnO2”.
Đề tài được thực hiện với hai mục tiêu chính là:
3
(i) Phát triển được công nghệ chế tạo dây nano SnO2 bằng phương pháp bốc bay
nhiệt và tiến tới điều khiển hình thái, cấu trúc cũng như tích hợp đưa lên nhiều loại đế khác
nhau.
(ii) Chế tạo được cảm biến khí CO và CO2trên cơ sở dây nano SnO2nhằm ứng dụng
cho kiểm soát chất lượng không khí.
Để đạt được mục tiêu trên, luận án sử dụng phương pháp thực nghiệm, cụ thể là:
 Vật liệu dây nano SnO2được chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt sử dụng vật
liệu nguồn là bột Sn và SnO.
 Để nghiên cứu hình thái, cấu trúc của vật liệu chúng tôi tiến hành phân tích mẫu
bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM), hiển vi điện tử truyền qua
(TEM), hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM), phổ tán xạ năng lượng (EDS)
và nhiễu xạ điện tử tia X (XRD).
 Để khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu chúng tôi tiến hành đo trên hệ đo nhạy
khí tại Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS), Trường Đại học Bách khoa
Hà Nội.
Ý nghĩa khoa học của đề tài là có được những hiểu biết quan trọng về tính chất nhạy
khí của một số cấu trúc nano một chiều. Những hiểu biết này có vai trò quan trọng trong
việc phát triển các thế hệ cảm biến nano mới với nhiều tính năng vượt trội so với các loại
cảm biến truyền thống trên cơ sở các cấu trúc nano một chiều. Và đây là cơ sở để chế tạo
ra được các sản phẩm cảm biến trên cơ sở một số loại vật liệu dây nano oxit kim loại bán
dẫn nhằm ứng dụng trong quan trắc môi trường khí cũng như cảnh báo nguy cơ cháy, nổ.
Ý nghĩa thực tiễn của đề tài là đã minh chứng được tiềm năng ứng dụng to lớn của
các loại vật liệu có cấu trúc nano trong việc phát triển các loại cảm biến khí thông qua việc
thực hiện các nội dung nghiên cứu trong đề tài này. Ngoài ra, các kết quả nghiên cứu của
đề tài là cơ sở để thu hút thêm sự tham gia của các nhà khoa học cho việc nghiên cứu phát
triển các loại cảm biến ứng dụng trong một số lĩnh vực như quan trắc môi trường nước, an
toàn vệ sinh thực phẩm cũng như các loại cảm biến phục vụ trong an ninh, quốc phòng.
Ngoài phần Mở đầu, Kết luận chung-Kiến nghị và Tài liệu tham khảo, luận án
được trình bày trong 4 chương:
Chương 1: Tổng quan về vật liệu nano một chiều
4
Chương này tác giả tập trung giới thiệu những tính chất cơ bản, một số ứng dụng, các
phương pháp chế tạo của vật liệu dây nano oxit kim loại bán dẫn cũng như các thông số
đặc trưng của cảm biến khí trên cơ sở dây nano. Ngoài ra, tổng quan về tình hình nghiên
cứu trên thế giới và trong nước đối với vật liệu dây nano SnO2bằng phương pháp bốc bay
nhiệt cũng được trình bày.
Chương 2: Chế tạo và tính chất nhạy khí của dây nano SnO2
Chương 2 tập trung giới thiệu quy trình chế tạo dây nano SnO2bằng phương pháp
bốc bay nhiệt sử dụng vật liệu nguồn là bột Sn và SnO. Hình thái, cấu trúc và tính chất
nhạy khí của vật liệu cũng được khảo sát. Bên cạnh đó, chúng tôi cũng khảo sát các thông
số ảnh hưởng đến hình thái và vi cấu trúc của dây nano như nhiệt độ mọc, tốc độ tăng
nhiệt, thời gian mọc cũng như chiều dày lớp xúc tác. Việc tìm ra các thông số tối ưu cho
quy trình chế tạo vật liệu là cơ sở cho việc chế tạo các loại cảm biến.
Chương 3: Cảm biến khí CO2trên cơ sở dây nano SnO2biến tính LaOCl
Chương 3 của luận án đi sâu nghiên cứu tính chất nhạy khí CO2của cảm biến trên cơ
sở dây nano SnO2chưa biến tính và biến tính bề mặt bằng LaOCl. Ngoài ra, quy trình biến
tính, nhiệt độ ủ cũng như các thông số đặc trưng của cảm biến dây nano biến tính LaOCl
như độ đáp ứng, độ chọn lọc thời gian đáp ứng và hồi phục cũng được nghiên cứu.
Chương 4: Cảm biến khí CO trên cơ sở dây nano SnO2biến tính Pd
Trong chương 4 chúng tôi tập trung nghiên cứu quy trình chế tạo cảm biến khí CO sử
dụng dây nano SnO2 biến tính Pd bằng phương pháp nhỏ phủ và khử trực tiếp từ muối
PdCl2. Hình thái, cấu trúc và tính chất nhạy khí của cảm biến dây nano trước và sau biến
tính được khảo sát và so sánh