Tiến Sĩ Nghiên cứu cấu trúc, tính chất điện và huỳnh quang của vật liệu lai nano sử dụng trong chiếu sáng mớ

MỞ ĐẦU

Hiện nay Khoa học và Công nghệ nano đang là hướng nghiên cứu được nhiều quốc gia quan tâm. Các sản phẩm mà Công nghệ nano đã và đang tạo ra có rất nhiều tính năng mới và ứng dụng hữu ích cho đời sống xã hội, y tế, dân sinh và an ninh quốc phòng. Ở nước ta lĩnh vực Khoa học và Công nghệ nano tuy mới được đầu tư nghiên cứu và triển khai nhưng đã đạt được nhiều kết quả khả quan, nhất là tại các trường đại học, các viện nghiên cứu. Năng lượng và môi trường đang được xem là vấn đề cốt yếu trong tiến trình phát triển xã hội mà nhân loại phải đối mặt trong thế kỷ 21 này. Việc áp dụng các giải pháp sử dụng năng lượng với hiệu suất cao đang là một yêu cầu cấp bách đối với mỗi quốc gia. Hiện nay nhu cầu năng lượng của nước ta là rất lớn, trong đó chiếu sáng chiếm đến 30% tổng điện năng. Tuy nhiên, sản lượng điện của các nhà máy không đáp ứng kịp so với nhu cầu sử dụng [3]. Chính vì vậy việc nghiên cứu và triển khai ứng dụng các nguồn sáng hiệu suất cao là rất cần thiết. Trong số nguồn sáng hiệu suất cao phải kể đến điôt phát quang vô cơ (Light emiting diode - LED), điôt phát quang hữu cơ (OLED). Các nguồn sáng hiệu suất cao này đang dần chiếm lĩnh thị trường chiếu sáng trên thế giới nói chung và ở Việt Nam nói riêng. Dự án Chiếu sáng hiệu năng cao tại Việt Nam (VEEPL) do Quỹ Môi trường Toàn cầu (GEF) và Chương trình phát triển của Liên hiệp quốc (UNDP) tài trợ là một trong những chương trình được đánh giá cao, đáp ứng mục tiêu chuyển đổi hệ thống chiếu sáng công cộng sử dụng các thiết bị, công nghệ chiếu sáng hiệu suất thấp, tiêu tốn điện năng sang sử dụng các thiết bị, công nghệ chiếu sáng hiệu suất cao, tiết kiệm năng lượng, bảo vệ môi trường. Theo khuyến cáo của dự án này, thắp sáng bằng đèn LED là một trong những giải pháp hiệu quả để tăng cường hiệu quả chiếu sáng. Do vậy đèn LED còn được gọi là nguồn sáng xanh. Tuy nhiên, ở nước ta chưa có bước đột phá về công nghệ, kỹ thuật trong nghiên cứu cũng như chủ động trong sản xuất đèn LED trắng (WLED) nên hiệu quả chiếu sáng rắn chưa thực sự được cải thiện.

Ðèn LED, OLED dựa trên công nghệ bán dẫn mà ngày nay gọi là công nghệ chiếu sáng thể rắn (Solid-State Lighting-SSL), có những ưu điểm như nhỏ gọn, hiệu suất cao, thời gian sống lâu dài. Hiện tại, đèn WLED có tuổi thọ tới 100 nghìn giờ sử dụng, gấp 100 lần so với bóng đèn 60 W thông thường. Chiếu sáng bằng đèn LED có thể tiết kiệm điện năng từ 70% đến 80%, hơn nữa đèn có kích cỡ nhỏ, nhiệt năng sinh ra trong quá trình chiếu sáng thấp, hoạt động tốt trong điều kiện nhiệt độ không cao, sử dụng dòng điện một chiều điện áp thấp, nên vừa an toàn trong thao tác, vừa hạn chế độc hại cho mắt người, thân thiện với môi trường vì không sinh ra tia cực tím, không có hơi thủy ngân, . [10, 35, 59, 61].

Quang phát quang là một trong những biện pháp phổ biến để tạo ra ánh sáng trắng trong LED vô cơ. Hiện nay và trong tương lai phương pháp tạo ánh sáng trắng chủ yếu được sử dụng đối với LED là dùng chíp InGaN phát ra ánh sáng xanh dương, phủ lên chíp đó là lớp phốt pho phát quang màu vàng. Các photon xanh dương phát ra từ chíp của LED sẽ kích thích lớp phốt pho sinh ra các photon thứ cấp màu vàng. Xanh dương kết hợp với vàng sẽ cho ánh sáng trắng. Lớp phát quang thứ cấp thường được sử dụng là vật liệu phát quang Y3Al5O12:Ce3+ (YAG:Ce) hấp thụ mạnh vùng ánh sáng xanh dương và phát ra phổ huỳnh quang với đỉnh ~ 550 nm [24, 27, 33, 59, 68, 80, 84, 85, 88, 93, 94].

OLED là linh kiện phát sáng dựa trên cơ chế điện phát quang của các chất hữu cơ hoặc polymer [5-8,16, 23-27, 31, 75]. Dưới tác dụng của một điện áp đặt vào tương đối nhỏ có thể kích thích các điện tử trong lớp polymer dẫn như MEH-PPV, Alq3 . nhảy lên mức kích thích và sau đó tái hợp với lỗ trống để phát ra ánh sáng (photon). Màu của OLED có thể thay đổi rất linh hoạt nhờ sử dụng các loại polymer khác nhau. Một trong những phương pháp chính để tạo ra ánh sáng trắng đối với OLED là sử dụng tổ hợp phát quang đa thành phần làm lớp phát quang. Đối với cả hai loại OLED và LED, chất lượng chiếu sáng được đánh giá bởi các thông số, như nhiệt độ màu (CCT - correlated color temperature) và Hệ số hoàn màu (CRI - Colour Rendering Index). Đối với WLED, hiệu suất chiếu sáng phụ thuộc vào các yếu tố công nghệ khác như chất lượng chíp LED xanh dương, bột phát quang thứ cấp (ví dụ YAG:Ce). Để có được chất lượng ánh sáng tốt, CRI của nguồn sáng cần được cải thiện. Hiện nay, ở nước ta với việc đầu tư cho các PTN những trang thiết bị hiện đại, việc nghiên cứu chế tạo các vật liệu phát quang mới có khả năng cải thiện thành phần phổ sử dụng cho chiếu sáng là hoàn toàn có thể triển khai một cách hiệu quả. Việc mở rộng thành phần phổ trong WLED không chỉ cải thiện hiệu suất mà còn làm tăng Hệ số hoàn màu của nguồn sáng.

Nhằm góp phần vào nghiên cứu phát triển và ứng dụng nguồn sáng mới trong tương lai gần (chiếu sáng thể rắn), chúng tôi đã chọn đề tài “Nghiên cứu cấu trúc, tính chất điện và huỳnh quang của vật liệu lai nano sử dụng trong chiếu sáng mới”.

Mục đích, đối tượng của đề tài:

Đề tài nghiên cứu chế tạo các vật liệu tổ hợp phát quang mới ứng dụng làm lớp phát quang trong OLED và LED. Đối với OLED đối tượng tập trung nghiên cứu là các polymer phát quang như MEH-PPV Poly[2-methoxy-5-(2'-ethyl-hexyloxy)- 1,4-phenylene vinylene], Alq3 (Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminium) và các lớp truyền điện tử và lỗ trống. Đối với LED vô cơ, đối tượng nghiên cứu là các tổ hợp phát quang vô cơ, hữu cơ và bán dẫn có cấu trúc nano (nanocomposites) có khả năng phát quang phổ dải rộng trong vùng khả kiến như YAG:Ce, MEH-PPV, chấm lượng tử . Các tổ hợp cấu trúc nano với thành phần khác nhau ứng dụng trong việc tạo LED ánh sáng trắng (WLED) có Hệ số hoàn màu cao.

Phương pháp nghiên cứu:

Luận án được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm kết hợp phân tích, lí giải các kết quả nhận được. Các vật liệu tổ hợp và các lớp màng mỏng sử dụng trong OLED và WLED được chế tạo tại PTN của trường ĐHCN, ĐHQGHN. Cấu trúc tinh thể, hình thái học của mẫu được phân tích trên các máy nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét phân giải cao (FE-SEM); tính chất điện, quang được nghiên cứu thông qua các phép đo đặc trưng dòng thế (I-V), phổ hấp thụ và truyền qua UV/VIS/NIR, phổ quang phát quang và điện phát quang.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài:

Chiếu sáng thể rắn hiện đang là hướng quan tâm nghiên cứu của thế giới.

Việc phát triển các nguồn sáng thể rắn tại Việt Nam là rất cần thiết, góp phần giảm thiểu điện năng tiêu thụ và nhiên liệu hóa thạch. Việc nghiên cứu đề tài sẽ góp phần phát triển công nghệ chiếu sáng tại Việt Nam. Nghiên cứu OLED cho chiếu sáng mang tính đón đầu thành tựu khoa học trên thế giới nhằm ứng dụng vào Việt Nam trong những năm tới. Theo dự báo đến năm 2020 ở một số nước phát triển trên thế giới OLED phát ánh sáng trắng (WOLED) và WLED sẽ là một trong những nguồn sáng phổ biến hàng đầu bởi sự tiết kiệm điện năng và tính ưu việt về kĩ, mĩ thuật của chúng.

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN . i
LỜI CẢM ƠN . ii
MỤC LỤC . iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT viii
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU . ix
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ x
MỞ ĐẦU 1
Chương 1: VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN CHIẾU SÁNG RẮN (Tổng quan tài liệu) 5
1.1. Giới thiệu chung về ánh sáng và kỹ thuật chiếu sáng 5
1.2. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của LED . 7
1.3. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của OLED 10
1.4. Vật liệu phát quang sử dụng cho chiếu sáng rắn 14
1.5. Các đại lượng đo nguồn sáng 15
1.5.1. Quang thông, phổ năng lượng của một số nguồn sáng . 15
1.5.2. Nhiệt độ màu của nguồn sáng 17
1.5.3. Chỉ số truyền đạt màu (CRI- Colour Rendering Index) 20
Tóm tắt chương 1 21
Chương 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM, PHÂN TÍCH VÀ CHẾ TẠO MẪU 22
2.1. Phương pháp thực nghiệm 22
2.1.1. Phương pháp chế tạo tổ hợp phát quang hữu cơ sử dụng trong OLED. 22
2.1.2. Phương pháp chế tạo OLED 23
2.1.2.1. Phương pháp quay phủ ly tâm (Spin-coating) 24
2.1.2.2. Phương pháp bốc bay nhiệt . 25
2.1.3. Phương pháp chế tạo bột nano YAG:Ce3+ 26
2.1.4. Phương pháp chế tạo tổ hợp phát quang hữu cơ - vô cơ sử dụng cho
WLED. 28
2.1.5. Phương pháp chế tạo WLED 29
iv
2.2. Các phương pháp phân tích và đặc trưng tính chất 30
2.2.1. Phương pháp khảo sát tính chất quang và phát quang của vật liệu 30
2.2.1.1. Phép đo phổ hấp thụ 30
2.2.1.2. Phép đo phổ quang huỳnh quang . 34
2.2.2. Phương pháp khảo sát kích thước bột YAG:Ce3+ . 37
2.2.3. Phương pháp khảo sát cấu trúc, độ đồng nhất của tổ hợp phát quang . 42
2.2.3.1. Phương pháp hiển vi quang học 42
2.2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét phân giải caoFE-SEM 43
2.2.3.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X 43
2.2.4. Phương pháp khảo sát độ đồng nhất lớp phủ bằng phép đo phân bố góc
theo cường độ của WLED. 43
2.2.5. Phương pháp khảo sát các thông số nguồn sáng: Đặc trưng I-V, phân bố
phổ điện quang, quang thông, hiệu suất, hệ số hoàn màu CRI, Nhiệt độ màu
CTH, Phân bố cường độ theo góc của nguồn sáng, . 45
2.2.6. Phương pháp khảo sát độ ổn định của LED 47
2.2.6.1. Khảo sát độ ổn định bằng hệ quả cầu tích phân và LUXmetter 47
2.2.6.2. Khảo sát độ ổn định bằng hệ quả cầu tích phân LCS-100 49
2.2.7. Phương pháp khảo sát và tính hiệu suất lượng tử của tổ hợp vật liệu
phát quang. . 49
2.3. Chế tạo vật liệu sử dụng trong chiếu sáng . 51
2.3.1. Vật liệu và linh kiện phát sáng hữu cơ (OLED) 51
2.3.1.1. Chế tạo các lớp vật liệu trong OLED 51
2.3.1.2. Điện cực trong OLED . 51
2.3.1.3. Vật liệu truyền điện tử. . 52
2.3.1.4. Vật liệu truyền lỗ trống . 53
2.3.1.5. Vật liệu phát quang hữu cơ . 53
2.3.1.6. Vật liệu tổ hợp sử dụng làm lớp HTL (PEDOT+TiO2) và lớp phát
quang (MEH-PPV+TiO2) 55
2.3.1.7. Linh kiện OLED cho chiếu sáng rắn . 57
v
2.3.2. Vật liệu và linh kiện phát sáng vô cơ (LED) 59
2.3.2.1. Tổng hợp YAG:Ce cấu trúc nano bằng phương pháp sol-gel 59
2.3.2.2. Nguyên liệu ban đầu . 60
2.3.2.3. Thực nghiệm tổng hợp 60
2.3.2.4. Chế tạo các tổ hợp phát quang choWLED . 63
2.3.2.5. Chế tạo linh kiện WLED cho chiếu sáng rắn . 66
Kết luận chương 2 . 67
Chương 3: NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN
PHÁT SÁNG HỮU CƠ (OLED) . 69
3.1. Đặc trưng tính chất của các lớp vật liệu trong OLED 69
3.1.1. Phổ hấp thụ, huỳnh quang của màng MEH-PPV 69
3.1.2. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của màng Aluminum tris(8-hydroxyquinoline)
(Alq3) . 70
3.1.3. Vật liệu tổ hợp sử dụng làm lớp phát quang (MEH-PPV+TiO2) và truyền
lỗ trống (PEDOT+TiO2) 71
3.1.3.1. Vật liệu tổ hợp sử dụng TiO2 thương mại 71
3.1.3.2. Vật liệu tổ hợp sử dụng TiO2 chế tạo . 74
3.2. Đặc trưng, tính chất của linh kiện OLED 79
3.2.1. Đặc trưng tính chất của đèn chuẩn sử dụng trong hệ Everfine YT1000 và
LCS-100. . 79
3.2.2. Sơ đồ mạch điện khảo sát các đặc trưng của OLED đã đóng vỏ . 80
3.2.3. Đặc trưng I-V của OLED . 81
3.2.4. Đặc trưng điện phát quang của OLED . 82
3.2.5. Độ ổn định của OLED theo thời gian . 84
3.2.6. Phân tích khả năng sử dụng OLED làm nguồn sáng . 87
Kết luận chương 3 . 88
Chương 4: NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN
PHÁT SÁNG SỬ DỤNG LED VÔ CƠ . 89
4.1. Khảo sát độ dày của lớp phát quang phủ lên chíp LED . 89
vi
4.2. Đặc trưng, tính chất của các lớp vật liệu phủ trong linh kiện WLED . 92
4.2.1. Vật liệu phát quang YAG:Ce thương mại (YAG:Ce TM) 92
4.2.1.1. Cấu trúc, kích thước bột phát quang YAG:Ce TM 92
4.2.1.2. Tính chất quang phát quang của YAG:Ce TM . 93
4.2.2. Lớp phủ chứa polymer dẫn MEH-PPV 95
4.2.3. Lớp phủ YAG:Ce TM và MEH-PPV 96
4.2.4. Lớp phủ chứa chấm lượng tử (QDs CdSe/ZnS) 97
4.2.5. Vật liệu phát quang YAG:Ce tổng hợp (YAG:Ce CT) 99
4.2.5.1. Cấu trúc tinh thể hình thái học 99
4.2.5.2. Tính chất quang phát quang của YAG:Ce CT . 102
4.2.5.3. Phân bố kích thước hạt YAG:Ce CT khảo sát bằng hệ LB-550. 103
4.2.5.4. Tính chất quang phổ của dung dịch bụi nano YAG:Ce TH 105
4.3. Đặc trưng, tính chất của LED trắng (WLED) 106
4.3.1. Đặc trưng WLED thương mại 106
4.3.1.1. Đặc trưng I-V 106
4.3.1.2. Đặc trưng điện huỳnh quang . 106
4.3.1.3. Độ ổn định theo thời gian 108
4.3.2. Đặc trưng WLED có cấu trúc 1 (TH1) (YAG:Ce TM/Chíp LED xanh
dương) . 109
4.3.3. Đặc trưng WLED có cấu trúc 2 (MEH-PPV/Chíp LED xanh dương) . 111
4.3.3.1. Đặc trưng I-V 112
4.3.3.2. Đặc trưng điện huỳnh quang . 113
4.3.3.3. Độ ổn định theo thời gian 115
4.3.4. WLED với cấu trúc 3: YAG:Ce TM+MEH-PPV/Chíp LED xanh dương. 117
4.3.4.1. Đặc trưng điện quang 117
4.3.4.2. Độ ổn định theo thời gian 122
4.3.5. Đặc trưng WLED có cấu trúc TH 4 (YAG:Ce TM + MEH-PPV+
CdSe/ZnS/Chíp LED xanh dương) 123
4.3.5.1. Đặc trưng điện quang 123
vii
4.3.5.2. Độ ổn định theo thời gian 130
4.3.6. Đặc trưng WLED có cấu trúc 5 (MEH-PPV+YAG:Ce CT/Chíp LED
xanh dương) 131
4.3.6.1. Đặc trưng điện quang 131
4.3.6.2. Độ ổn định theo thời gian 135
Kết luận chương 4 . 135
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ . 137
DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN
LUẬN ÁN . 140
TÀI LIỆU THAM KHẢO . 142
PHỤ LỤC 152