Đồ Án Nghiên cứu các quá trình tổng hợp polyme

MỞ ĐẦU

Các hợp chất cao phân tử thiên nhiên đã được người ta biết đến từ lâu.Từ thời cổ đại con người đã biết sử dụng các loại vật liệu thiên nhiên như các loại sợi,da,cao su.Nhưng khái niệm hợp chất cao phân tử mới xuất hiện cách đây không lâu và hóa học cao phân tử mới được tách ra thành một môn khoa học độc lập từ những năm thứ 20 của thế kỉ này.Thoạt tiên người ta có thể ngạc nhiên về một điều là: tại sao các hợp chất cao phân tử có một tầm quan trọng rất lớn mà lại phát triển chậm như vậy? Nhưng điều đó không có gì mâu thuẫn. Chỉ khi hóa học hữu cơ cổ điển phát triển rất mạnh đạt đến một trình độ cao thì hóa học các hợp chất cao phân tử mới có thể trở thành một môn khoa học riêng biệt.
Sự phát triển của ngành công nghiệp polyme bị hạn chế vì sự hạn chế hiểu biết về bản chất của polyme. Các nhà khoa học chỉ nhận biết được một số tinh chất bất bình thường của polyme và nhìn chung họ coi tính chất của polyme là tập hợp của những phân tử nhỏ hơn.
Hermann Staudinger (1920) đã đưa ra một số giả thuyết va những khái niệm quan trọng trong ngành khoa học polyme:
-Polyme được tạo bởi những phân tử rất lớn là những chuỗi những đơn vị hóa học đơn giản liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị.
-Đưa ra khái niệm đại phân tử để mô tả polyme.
-Các thực nghiệm nghiên cứu về phương pháp tổng hợp, tính chất, cấu trúc của polyoxymetylen va polystyren đã cho một căn cứ vững chắc về quan điểm đại phân tử.
- Các giả thuyết của Staudinger đã được chứng minh xa hơn nữa bằng những nghiên cứu tinh thể học của các polyme tự nhiên Herman Mark, Kurt Meyer và
các công trình của Wallace Carothers về chế tạo polyamit và polysyren.
Đầu thập kỷ 1930 hầu hết các nhà khoa học đều bị thuyết phục về cấu trúc đại phân tử của polyme.
Trong vòng 20 năm sau, những công trình về polyme tăng nhanh chóng, Sự ra đời tạp chí Polymer Science đăng những công trình nghiên cứu khoa học của polyme và những khai niệm cơ bản của ngành khoa học polyme.Những lý thuyết và thực nghiệm của Paul Flory nổi bật trong giai đoạn này, và ông đã nhận giải Nolben Hóa học 1974 vì những đóng góp lâu dài và quan trọng của ông trong lĩnh vực khoa học polyme. Năm 1953 Staudinger đã nhận giải Nobel vì những công trình nghiên cứu tiên phong trong lĩnh vực này.

Trong đồ án này em được giao nhiêm vụ nghiên cứu các quá trình tổng hợp polyme nói chung và tìm hiểu tính chất,ứng dụng và các phương pháp tổng hợp polypropylen nói riêng.
Sau đây chúng ta cùng tìm hiểu các phương pháp tổng hợp ,tính chất,ứng dụng của polypropylen trong kĩ thuật và đời sống.



A. TỔNG HỢP POLYMER

Trùng hợp
Trùng hợp là phản ứng kết hợp một số lớn các phân tử monome với nhau tạo thành hợp chất cao phân tử, không giải phóng sản phẩm phụ có phân tử lượng thấp vì thế mắt xích cơ sở của polyme có cùng thành phần với monome.

I.Trùng hợp gốc
Phương trình tổng quát của phản ứng trùng hợp gốc có thể viết:
nM à (- M- )n
Dựa vào bản chất của trung tâm hoạt động, người ta chia quá trình trùng hợp thành các loại : trùng hợp gốc, trùng hợp ion. Trong đó phản ứng trùng hợp gốc (trung tâm của phản ứng là gốc tự do) là một trong những phương pháp phổ biến nhất để tổng hợp các hợp chất cao phân tử. Hầu hết các polyme mạch cacbon được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp như cao su, sợi, chất dẻo . đều được sản xuất bằng phương pháp trùng hợp gốc từ các monome tương ứng.
Điều kiện để monome tham gia phản ứng trùng hợp gốc là :
- các monome có liên kết đôi
- các monome có cấu tạo vòng


1. Gốc tự do
1.1. Định nghĩa
Gốc tự do là những nguyên tử (nhóm nguyên tử) hay một phần của phân tử có chứa điện tử tự do (chưa ghép đôi).
Gốc tự do được tạo thành do sự phân cắt đồng ly liên kết của các phân tử.

1.2. Hoạt tính của gốc tự do
Gốc tự do có hoạt tính càng mạnh khi mức độ ổn định điện tử tự do ở gốc càng cao.Vì vậy bất cứ hiệu ứng gì làm thay đổi mức độ ổn định của điện tử tự do trên gốc đều làm giảm hoạt tính của gốc tự do.
1.3. Các phản ứng của gốc tự do
Giả sử trong hệ phản ứng trùng hợp gốc gồm có : gốc tự do R[SUP]o[/SUP], monome M, hợp chất R[SUB]1[/SUB]X. Khi đó gốc tự do có thể tham gia các phản ứng sau:
a. Phản ứng giữa các gốc tự do với nhau: xảy ra theo 2 hướng

b. Phản ứng chuyển mạch :
Giữa gốc tự do R[SUP]o[/SUP] và hợp chất R[SUB]1[/SUB]X có thể xảy ra phản ứng :

Phản ứng tạo nên một gốc mới (R[SUB]1[/SUB][SUP]o[/SUP]) nên đựơc gọi là phản ứng chuyển mạch. Phản ứng chuyển mạch càng dễ xảy ra nếu gốc mới được tạo thành (R[SUB]1[/SUB][SUP]O[/SUP]) bền hơn (có năng lượng tự do thấp hơn) gốc ban đầu (R[SUP]O[/SUP]).
Năng lượng hoạt hoá (E[SUB]a[/SUB]) của phản ứng chuyển mạch phụ thuộc rất nhiều vào bản chất tác nhân chuyển mạch (R[SUB]1[/SUB]X) và có giá trị trong khoảng từ 6 -20 kcal/mol.
c. Phản ứng cộng hợp vào liên kết đôi:
Phản ứng này dễ dàng xảy ra và trong nhiều trường hợp dẫn đến sự trùng hợp tạo thành sản phẩm polyme nếu điều kiện cho phép:


2. Cơ chế và động học của phản ứng trùng hợp gốc
Phản ứng trùng hợp nói chung, phản ứng trùng hợp gốc nói riêng bao gồm 3 giai đoạn chính đó là: khơi mào, phát triển mạch và ngắt mạch. Ngoài ra cũng có thể xảy ra các phản ứng chuyển mạch.
2.1. Giai đoạn khơi mào
Mục đích của giai đoạn khơi mào là tạo thành các gốc tự do ban đầu cần thiết, làm trung tâm cho các phản ứng để phát triển mạch phân tử. Tuỳ theo bản chất của từng phương pháp dùng để tạo gốc tự do ban đầu mà chúng ta phân biệt 4 trường hợp sau:
a. Khơi mào nhiệt
Sử dụng nhiệt để tạo gốc tự do. Sự tạo gốc tự do xem như là quá trình mở liên kết đôi tạo nên 1 lưỡng gốc:

Lưỡng gốc tạo thành sẽ tương tác với monome:


Tuy nhiên cơ chế này rất khó xảy ra, bằng phương pháp khơi mào nhiệt khó có thể tổng hợp được polyme. Bởi vậy nếu lưỡng gốc có tạo thành đi chăng nữa thì chúng cũng vòng hoá ngay tức khắc hoặc xảy ra các phản ứng nội phân tử khác vì vậy rất khó để tạo thành sản phẩm polyme.
Nhiều monome thực tế không trùng hợp nhiệt được nếu như không có oxy hoặc tạp chất khác đóng vai trò chất khơi mào, ví dụ: vinylaxetat, vinyclorua, acrynitril Chỉ có metylmetacrylat (MMA) CH[SUB]2[/SUB]=CHCH[SUB]3[/SUB]-COOCH[SUB]3 [/SUB]và styren là có thể trùng hợp theo phương pháp khới mào nhiệt.
Tuy nhiên do năng lượng hoạt hoá của quá trình khơi mào nhiệt rất lớn nên tốc độ quá trình trùng hợp xảy ra rất chậm và phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ. Ví dụ, đối với quá trình trùng hợp nhiệt MMA, lượng polyme tạo thành trong 1 giờ ở 700C là 0,0081%, ở 1300C là 0,12%. V. thế phương pháp này không có ý nghĩa trong thực tế.