Tiến Sĩ Nghiên cứu biến tính vật liệu SBA-15 làm chất hấp phụ và xúc tác quang phân hủy một số hợp chất hữu

LUẬN ÁN TIẾN SĨ
NĂM 2015
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 4
1.1. Vật liệu mao quản trung bình . 4
1.2. Giới thiệu về vật liệu mao quản trung bình SBA-15 5
1.2.1. Tổng hợp 5
1.2.2. Biến tính . 7
1.2.2.1. Đưa kim loại hoặc oxit kim loại vào vật liệu . 7
1.2.2.2. Gắn các nhóm chức năng lên trên bề mặt mao quản . 9
1.2.3. Ứng dụng 12
1.2.3.1. Hấp phụ 12
1.2.3.2. Chất nền cho xúc tác 13
1.2.3.3. Xúc tác . 13
1.2.3.4. Điều chế vật liệu mới . 13
1.3. Một số nghiên cứu về chức năng hóa vật liệu SBA-15 14
1.4. Hấp phụ . 16
1.4.1. Hấp phụ và phân loại sự hấp phụ . 16
1.4.2. Động học hấp phụ . 17
1.4.3. Đẳng nhiệt hấp phụ . 18
1.5. Xúc tác quang . 20
1.5.1. Cơ chế của phản ứng xúc tác quang . 20
1.5.2. Các vật liệu xúc tác quang 22
1.5.2.1. Vài nét về kẽm oxit (ZnO) trong xúc tác quang 22
1.5.2.2. Vật liệu xúc tác quang TiO
. 23
1.5.2.3 Vật liệu xúc tác quang CdS-TiO
1.6. Một số hợp chất hữu cơ sử dụng trong luận án .29
CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 32
2.1. Mục tiêu 32
2.2. Nội dung . 32
2.2.1. Tổng hợp vật liệu 32
2.2.2. Thử nghiệm tính chất hấp phụ và xúc tác quang 32
2.3. Tổng hợp vật liệu 33
2.3.1. Hóa chất 33
2.3.2. Tổng hợp SBA-15 34
2.3.3. Tổng hợp n 2O-SBA-15 34
2.3.4. Tổng hợp xCO-SBA-15 34
2.3.5. Tổng hợp vật liệu nZnO/SBA-15 . 35
2.3.6. Pha tạp N trên ZnO/SBA-15 36
2.3.7. Tổng hợp vật liệu nTiO3-CdS/SBA-15 36
2.4. Các phương pháp đặc trưng vật liệu . 37
Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction, XRD) 37
2.4.2. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (Nitrog n
2.4.1.Adsorption and Desorption Isotherms – BET) . 39
2.4.3. Phổ hồng ngoại (IR) . 41
2.4.4. Phương pháp phân tích nhiệt 42
2.4.5. Hiển vi điện tử quét (SEM) . 43
2.4.6. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) . 44
2.4.7. Phổ tử ngoại – khả kiến (Ultraviolet-Visible Spectroscopy, UV-vis) . 46
2.4.8. Phổ quang điện tử tia X (X-ray photoelectron spectroscopy-XPS) . 47
2.4.9. Xác định điểm đẳng điện 49
2.5. Nghiên cứu tính chất hấp phụ và xúc tác 49
2.5.1. Nghiên cứu hấp phụ MB, ARS và ph nol 49
2.5.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của 3N-30ZnO/SBA-15 đối với MB 50
2.5.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác của nTiO
-CdS/SBA-15 đối với MO . 50
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN . 51
3.1. Tổng hợp vật liệu hấp phụ và nghiên cứu tính chất hấp phụ 51
3.1.1. Tổng hợp vật liệu hấp phụ 51
3.1.1.1. Tổng hợp vật liệu SBA-15 và n 2O3-SBA-15 . 51
3.1.1.2. Tổng hợp SBA-15 chức năng hóa bằng nhóm cacbonyl . 60
3.1.1.2.1. Ảnh hưởng của thời gian thủy phân trước TEOS 61
3.1.1.2.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol MPS . 64
3.1.2. Nghiên cứu tính chất hấp phụ của vật liệu . 69
3.1.2.1. Khảo sát khả năng hấp phụ MB, ARS và ph nol của vật liệu SBA15n,
2,7Fe2O
-SBA-15 và 10CO-SBA-15-1h 71
3.1.2.2. Nghiên cứu tính chất hấp phụ MB trên SBA-15n . 75
3.1.2.2.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ . 75
3.1.2.2.2. Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ . 76
3.1.2.2.3. Mô hình động học hấp phụ MB trong dung dịch trên SBA-15n . 77
3.1.2.2.4. Đẳng nhiệt hấp phụ MB trên SBA-15n . 79
3.1.2.3. Nghiên cứu tính chất hấp phụ ARS trên 2,7 2O-SBA-15 82
3.1.2.3.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ . 82
3.1.2.3.2. Ảnh hưởng của pH . 83
3.1.2.3.3. Động học hấp phụ ARS trong dung dịch trên 2,7Fe32O-SBA-15 85
3.1.2.3.4. Đẳng nhiệt hấp phụ ARS trên 2,7Fe2O33-SBA-15 87
3.1.2.4. Nghiên cứu tính chất hấp phụ ph nol trên 10CO-SBA-15-1h . 88
3.1.2.4.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ . 88
3.1.2.4.2. Ảnh hưởng của pH . 89
3.1.2.4.3. Động học hấp phụ phenol trong dung dịch bằng 10CO-SBA-15-1h . 90
3.1.2.4.4. Đẳng nhiệt hấp phụ phenol trên 10CO-SBA-15-1h 92
3.2. Tổng hợp vật liệu xúc tác và tính chất xúc tác quang 94
3.2.1. Tổng hợp vật liệu kN-nZnO-SBA-15 và nghiên cứu khả năng xúc tác . 94
3.2.1.1. Tổng hợp vật liệu nZnO/SBA-15 . 94
3.2.1.2. Tổng hợp vật liệu kN-30ZnO/SBA-15 98
3.2.1.3. Nghiên cứu khả năng xúc tác quang của vật liệu 3N-30ZnO/SBA-15 106
3.2.2. Tổng hợp vật liệu nTiO-CdS/SBA-15 và nghiên cứu khả năng xúc tác quang 109
3.2.2.1. Tổng hợp vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 109
3.2.2.2. Nghiên cứu khả năng xúc tác quang của nTiO2-CdS/SBA-15 119
3.2.2.2.1. Khả năng xúc tác của vật liệu nTiO22-CdS/SBA-15 trên MO 119
3.2.2.2.2. Độ bền xúc tác . 125


KẾT LUẬN 127
TÀI LIỆU THAM KHẢO . 129

MỞ ĐẦU
Ô nhiễm môi trường đang ảnh hưởng xấu và ngày càng nghiêm trọng đến đời
sống của con người ở mức độ toàn cầu. Chất gây ô nhiễm chủ yếu được sinh ra từ
các hoạt động phát triển sản xuất công nghiệp và sinh hoạt của con người. Trong số
các nguồn gây ô nhiễm, nước thải từ các nhà máy sản xuất công nghiệp được x m là
nguồn ô nhiễm đáng lưu ý nhất. So với các hợp chất vô cơ, nhìn chung, các hợp
chất hữu cơ độc hại có trong nước thải khó xử lý hơn và cần các phương pháp riêng
biệt đối với các chất cụ thể. Vì thế, nghiên cứu xử lý, tách loại các hợp chất hữu cơ
độc hại trong môi trường nước là việc làm quan trọng và cấp thiết. Để giải quyết
vấn đề này, trên thế giới đã có nhiều kỹ thuật được áp dụng như: bay hơi, điện động
học, giải hấp phụ nhiệt, loại bằng sinh học, xúc tác quang hóa, hấp phụ và chiết pha
lỏng. Tuy nhiên, trong số đó, phương pháp hấp phụ và xúc tác quang được nghiên
cứu rộng rãi do giá thành thấp, dễ vận hành và có tính khả thi.
Vật liệu mao quản trung bình trật tự (MQTBTT) có diện tích bề mặt lớn và
kích thước mao quản rộng, đồng nhất, hứa hẹn nhiều tiềm năng ứng dụng trong lĩnh
vực hấp phụ và xúc tác. Một đại diện trong số đó, vật liệu SBA-15 có cấu trúc lục
lăng với độ trật tự cao, dễ tổng hợp, kích thước mao quản có thể thay đổi được,
tường mao quản dày đang thu hút sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học
[105]. Mao quản rộng cho phép những phân tử cồng kềnh dễ dàng khuếch tán vào
bên trong và tiếp xúc với các tâm hoạt động, đã làm cho SBA-15 có nhiều lợi thế
hơn so với vật liệu vi mao quản trong trường hợp đối tượng là các phân tử lớn [25].
Việc nghiên cứu biến tính vật liệu MQTBTT nói chung và SBA-15 nói riêng
là một hướng nghiên cứu được nhiều nhà khoa học quan tâm trên thế giới. Tuy
nhiên, ở Việt Nam, hướng nghiên cứu này vẫn còn rất hạn chế. Đa số các công trình
nghiên cứu tập trung vào việc tạo ra vật liệu oxit silic MQTBTT chứa các kim loại,
oxit kim loại chuyển tiếp dùng trong xúc tác và hấp phụ [2], [3], [6], [14]. Trong khi
đó, chỉ có một số ít công trình nghiên cứu chức năng hóa (functionaliz d) các vật
liệu này bằng nhóm chức hữu cơ. Một số công trình tiêu biểu có thể kể đến như Hồ
Sỹ Thắng và cộng sự [11], [12], Nguyễn Thị Vương Hoàn và cộng sự [4] và Trịnh Thị Kim Chi và cộng sự [1] đã nghiên cứu biến tính vật liệu mao quản SBA-15,



SBA-16 bằng thiol hay amin và khảo sát quá trình xúc tác, hấp phụ các kim loại
Pb(II), Cd(II), Cr(III) trên những vật liệu này.
Như đã trình bày ở trên, SBA-15, một trong những đại diện của vật liệu
MQTBTT, có rất nhiều ưu điểm. Vì thế, chúng được x m như một vật liệu nền hấp
dẫn để phân tán các pha hoạt động, đặc biệt trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác. Hiện
đã có rất nhiều công bố về lĩnh vực này ngay sau khi phát minh ra vật liệu SBA-15.
Tuy nhiên, việc nghiên cứu biến tính để điều chế các vật liệu mới vẫn đang được
quan tâm. Mặt khác, dưới khía cạnh môi trường, xử lý các chất gây ô nhiễm đang là
vấn đề thời sự ở mức độ toàn cầu. Đã có nhiều bài báo công bố việc xử lý các hợp
chất hữu cơ độc hại có trong nước bằng kỹ thuật hấp phụ hoặc xúc tác quang do hai
phương pháp này dễ vận hành và rẻ tiền. Trên cơ sở phân tích ở trên, trong luận án
này chúng tôi chọn SBA-15 như một chất nền để phân tán các pha hoạt động nhằm
mục đích làm chất hấp phụ và xúc tác quang ứng dụng xử lý các hợp chất hữu cơ
độc hại có trong nước. Pha hoạt động dùng cho hấp phụ là 2O, một oxit kim loại
(tương ứng với vật liệu Fe2O33-SBA-15) và cacbonyl như một nhóm chức hữu cơ
(tương ứng với CO-SBA-15). Các pha hoạt động khác nhau để làm tâm hấp phụ
được chọn dựa trên cơ sở khả năng tương tác giữa pha hoạt động và chất bị hấp
phụ. Đối với xúc tác quang, pha hoạt động là ZnO pha tạp nitơ (N-ZnO/SBA-15) và
composit được ghép từ hai chất bán dẫn CdS-TiO2 (TiO-CdS/SBA-15) trong đó
CdS đóng vai trò như một chất cảm quang trong vùng ánh sáng khả kiến. TiO2 và
ZnO là hai chất bán dẫn được nghiên cứu nhiều nhất trong lĩnh vực xúc tác quang
hóa. Tuy nhiên, hai chất bán dẫn này ở dạng nguyên chất chỉ hoạt động trong vùng
ánh sáng tử ngoại. Vì thế, để có thể sử dụng chúng trong vùng khả kiến, việc biến
tính cần phải đặt ra. Hai pha hoạt động dùng trong xúc tác quang ở trên được thiết
kế dựa trên nguyên lý của hai phương pháp biến tính đưa các vật liệu bán dẫn chỉ
hoạt động trong vùng tử ngoại trở nên hoạt động trong vùng khả kiến: (i) giảm năng
lượng vùng cấm (đối với ZnO là pha tạp N) và (ii) ghép với một chất bán dẫn khác
có thể hoạt động trong vùng khả kiến, ở đó nó đóng vai trò như chất cảm quang.
Đối với TiO, chất bán dẫn ghép là CdS. Riêng đối với các chất hữu cơ độc hại
được chọn để nghiên cứu trong luận án này là ph nol và các phẩm nhuộm. Nội dung
nghiên cứu chính của luận án được xác định là:
- Biến tính bề mặt vật liệu mao quản trung bình SBA-15 bằng oxit sắt và nhóm
cacbonyl, nhằm tạo ra vật liệu có tính chất bề mặt thay đổi để cải thiện khả năng
hấp phụ của vật liệu đối với một số chất hữu cơ độc hại như ph nol và thuốc nhuộm
trong môi trường nước. Từ đó, một mối quan hệ giữa tính chất bề mặt của vật liệu
hấp phụ và chất bị hấp phụ cũng được thảo luận.
- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp N được mang lên trên SBA-15
(N-ZnO/SBA-15) và composit TiO2
-CdS mang lên trên SBA-15 (TiO
-CdS/SBA15)
ứng dụng làm xúc tác quang trong phản ứng phân hủy xanh metylen (MB) và
metyl da cam (MO).
Cấu trúc của luận án gồm các phần sau:
- Mở đầu
- Chương 1: Tổng quan tài liệu
- Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu
- Chương 3: Kết quả và thảo luận
- Kết luận
- Danh mục các công trình có liên quan đến luận án
- Tài liệu tham khảo
- Phụ lục