Thạc Sĩ Nghiên cứu biến tính đất sét bằng dẫn xuất polyol béo và áp dụng trong tổng hợp nanocomposite với nh

LỜI MỞ ĐẦU

Hiện nay, các sản phẩm bao bì thực phẩm làm từ nhựa vẫn được ưa chuộng và chiếm phần đa số trên thị trường vì các tính năng ưu việt như dễ sử dụng, nhẹ, gọn, vận chuyển dễ dàng, bảo quả được thực phẩm trong thời gian mong muốn. Bên cạnh đó, công nghệ sản xuất vật dụng nhựa đã phát triển mạnh, qui mô sản xuất lớn nên đỡ tốn chi phí thiết lập lại qui trình sản xuất. Các sản phẩm bao bì thực phẩm làm từ nhựa thông thường là vật liệu composit của polyme nền và đất sét đã biến tính hữu cơ, như đất sét được biến tính bằng muối alkil amonium tứ cấp, polyetylen oxit, hỗn hợp monoester và các hợp chất hữu cơ khác. Tuy nhiên, một số vấn đề về sức khỏe người tiêu dùng và ảnh hưởng đến môi trường đã phát sinh khi dùng bao bì thực phẩm có thành phần chất biến tính đất sét là muối alkil amonium tứ cấp. Độc tính của các hợp chất muối alkil amonium tứ cấp này gây ảnh hưởng đến sức khỏe nếu dùng chúng làm bao bì thực phẩm hay cho tiếp xúc trực tiếp với thực phẩm. Cục quản lý thực phẩm và dược phẩm (FDA) không tán thành sử dụng các hợp chất muối alkil amonium tứ cấp làm vật liệu chứa đựng hoặc bao bọc thức ăn trực tiếp. Hơn nữa, các hợp chất muối alkil amonium tứ cấp có độ ổn định nhiệt thấp nên gây khó khăn cho quá trình gia công vật liệu composit. Chúng thường phân hủy dưới nhiệt độ chảy của polyme, dẫn đến sự giảm cấp của vật liệu composit polyme/đất sét sau này, ví dụ như những vấn đề liên quan đến màu sắc, độ sáng, mùi và cấu trúc. Các sản phẩm phụ của quá trình phân hủy muối ankyl amonium tứ cấp gây ảnh hưởng đến sức khỏe.
Do đó, vấn đề an toàn thực phẩm ngày càng được quan tâm và các nhà khoa học đang nghiên cứu tìm ra cách cải thiện hoặc hạn chế hoàn toàn nhược điểm của muối alkil amonium tứ cấp. Cụ thể, các nhà khoa học đang tìm kiếm những chất mới dùng nong khoang sét dựa vào tương tác ion lưỡng cực - lưỡng cực thay cho sự trao đổi ion cho thấy nhiều hứa hẹn do liên kết này có độ mạnh vừa phải, có thể dùng phổ biến trong thương mại. Các chất mới này phải có độ ổn định nhiệt cao và không độc. Trên cơ sở đó, trong phạm vi bài luận văn này, tôi nghiên cứu về phương pháp tổng hợp các dẫn xuất polyol béo áp dụng trong biến tính đất sét và điều chế nanocomposite, cụ thể là pentaerythritol monostearat và pentaerythritol monooleat. Các dẫn xuất polyol béo này nằm trong danh sách vật liệu làm bao bì bảo quản thực phẩm do FDA đưa ra.
Ở đây, pentaerythritol monostearat và pentaerythritol monooleat được tổng hợp bằng phản ứng ester hóa trực tiếp từ pentaerythritol và axit béo tương ứng là axit stearic và axit oleic với sự hiện diện của xúc tác kẽm oxit. Cách tổng hợp bằng phản ứng ester hóa trực tiếp này đơn giản, ít giai đoạn trung gian, hạn chế chất trung gian, tạo ra monoester có hàm lượng cao trong hỗn hợp sản phẩm thu được và đặc biệt là thân thiện với môi trường. Các phương pháp phân tích cấu trúc như phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR), sắc ký bản mỏng, sắc ký lỏng hiệu cao áp (HPLC), sắc ký lỏng ghép khối phổ (LC-MS), phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) được sử dụng để phân tích sản phẩm tổng hợp thu được từ phản ứng giữa pentaerythritol và các axit béo tương ứng, sau đó dùng phương pháp nhiễu xạ tia X, phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) khảo sát khả năng nong khoang sét của pentaerythritol monostearat và pentaerythritol monooleat. Pentaerythritol monostearat và pentaerythritol monooleat tạo thành được áp dụng biến tính đất sét thương mại montmorillonite-Na+ (N757) bằng các phương pháp khác nhau. Từ các kết quả thu được, chúng tôi lựa chọn tỉ lệ và phương pháp biến tính đất sét N757 tối ưu.
Sau đó, các vật liệu nanocomposite được điều chế trên nhựa nền polypropylen và pha gia cường đất sét N757 đã biến tính tối ưu ở trên. Việc khảo sát cấu trúc, độ bền nhiệt và tính chất cơ lý của vật liệu nanocomposite tạo thành cho phép đánh giá các đặc tính của vật liệu nanocomposite này.
MỤC LỤC
Trang
LỜI CẢM ƠN . i
LỜI MỞ ĐẦU . ii
MỤC LỤC .iv
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT .ix
DANH MỤC BẢNG . xii
DANH MỤC HÌNH . xv
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN . 1
1.1. Giới thiệu về pentaerythritol béo 1
1.1.1. Pentaerythritol monostearat (PMS) . 1
1.1.2. Pentaerythritol monooleat (PMO) . 2
1.2. Giới thiệu về các tác chất của phản ứng ester hóa 4
1.2.1. Pentaerythritol (Pen) . 4
1.2.1.1. Tính chất . 4
1.2.1.2. Ứng dụng . 5
1.2.2. Axit stearic (AS) . 5
1.2.2.1. Tính chất . 6
1.2.2.2. Ứng dụng . 6
1.2.3. Axit oleic (AO) . 7
1.2.3.1. Tính chất . 7
1.2.3.2. Ứng dụng . 8
1.3. Giới thiệu về khoáng sét 8
1.3.1. Cấu trúc của khoáng sét 8
1.3.2. Khoáng sét Montmorillonite (MMT) 10
1.3.2.1. Khả năng trương nở của montmorillonite . 11
1.3.2.2. Khả năng trao đổi cation của montmorillonite (CEC : cation
exchange capacity) 12
1.3.2.3. Biến tính khoáng sét montmorillonite . 13
Luận văn Thạc sĩ
Lâm Minh Thư v
1.4. Vật liệu nanocomposite có pha gia cường đất sét đã biến tính 16
1.4.1. Cấu trúc nanocomposite polyme/đất sét đã biến tính . 17
1.4.2. Các phương pháp tổng hợp nanocomposite polyme/đất sét đã biến
tính 18
1.4.2.1. Phương pháp dung dịch 18
1.4.2.2. Phương pháp trùng hợp in-situ . 19
1.4.2.3. Phương pháp đan xen nóng chảy 20
1.5. Giới thiệu về polypropylen 21
1.5.1. Cấu trúc . 22
1.5.2. Tính chất . 22
1.5.3. Ứng dụng . 23
1.6. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 26
1.6.1. Tình hình nghiên cứu trong nước 26
1.6.2. Tình hình nghiên cứu ngoài nước . 26
CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CẤU TRÚC 29
2.1. Phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR) 29
2.2. Phương pháp sắc ký bản mỏng . 29
2.3. Phương pháp sắc ký cột . 30
2.4. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) . 31
2.4.1. Cách phân tích định lượng trong sắc ký . 31
2.4.1.1. Phân tích kiểu nội chuẩn . 31
2.4.1.2. Phân tích kiểu ngoại chuẩn . 32
2.4.2. Đầu dò chỉ số khúc xạ (Refractive index detector, RID) 32
2.4.3. Đầu dò khối phổ 33
2.5. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) 34
2.6. Phương pháp nhiễu xạ tia X 35
2.7. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng(TGA) . 36
2.8. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 37
CHƯƠNG 3 : THỰC NGHIỆM 38
3.1. Hóa chất và thiết bị 38
3.1.1. Hóa chất 38
3.1.2. Thiết bị 38
3.2. Thực nghiệm . 39
3.2.1. Tổng hợp . 39
3.2.1.1. Tổng hợp pentaerythritol monostearat 39
3.2.1.2. Tổng hợp pentaerythritol monooleat . 40
3.2.1.3. Phân tích sản phẩm tổng hợp 41
3.2.2. Biến tính đất sét . 41
3.2.2.1. Biến tính N757 bằng PS 41
3.2.2.2. Biến tính N757 bằng PO . 45
3.2.2.3. Khảo sát sự tương tác giữa chất biến tính (PS hay PO) và đất sét
N757 45
3.2.2.4. Đánh giá độ rộng khoang sét và khảo sát sự phân hủy nhiệt của
các mẫu biến tính 46
3.2.3. Điều chế vật liệu nanocomposite PP/N757 đã biến tính . 46
CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN . 50
4.1. Tổng hợp . 50
4.1.1. Tổng hợp pentaerythritol monostearat 50
4.1.1.1. Phân tích PS bằng phương pháp phổ hồng ngoại . 50
4.1.1.2. Phân tích PS bằng phương pháp sắc ký bản mỏng . 51
4.1.1.3. Phân tích PS bằng phương pháp LC-MS 52
4.1.1.4. Định danh các chất trong PS bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân
(NMR) . 52
4.1.1.5. Xác định hàm lượng axit stearic trong PS 61
4.1.1.6. Xác định hàm lượng PMS trong PS 62
4.1.2. Tổng hợp pentaerythritol monooleat . 62
4.1.2.1. Phân tích PO bằng phương pháp phổ hồng ngoại . 62
4.1.2.2. So sánh sắc ký bản mỏng của PO và hỗn hợp monogliceride 63
4.1.2.3. Định danh chất ở vị trí m trong sắc ký bản mỏng bằng NMR 64
4.1.2.4. So sánh loại xúc tác dùng trong phản ứng ester hóa giữa Pen và
AO . 69
4.1.2.5. Khảo sát thời gian tiến hành phản ứng ester hóa giữa Pen và AO
bằng sắc ký bản mỏng . 69
4.1.2.6. Xác định hàm lượng AO có trong PO . 70
4.1.2.7. Xác định hàm lượng PMO trong PO 72
4.2. Biến tính đất sét thương mại N757 . 72
4.2.1. Biến tính đất sét bằng PS 72
4.2.1.1. Phương pháp không dung môi 72
4.2.1.2. So sánh các mẫu N757 biến tính bằng PS theo phương pháp
không dung môi và mẫu biến tính đất sét dùng cối chày nghiền
trộn 80
4.2.1.3. Phương pháp có dung môi 81
4.2.1.4. So sánh hiệu quả nong khoang sét của PS khi biến tính đất sét
theo hai phương pháp có dung môi và không dung môi . 83
4.2.2. Biến tính N757 bằng PO . 84
4.3. Khảo sát cấu trúc và sự phân hủy nhiệt của các mẫu N757 đã biến tính . 86
4.3.1. Cấu trúc và sự phân hủy nhiệt của các mẫu đất sét biến tính bằng PS . 86
4.3.1.1. Cấu trúc . 86
4.3.1.2. Sự phân hủy nhiệt . 90
4.3.2. Cấu trúc và sự phân hủy nhiệt của mẫu đất sét biến tính bằng PO . 96
4.3.2.1. Cấu trúc . 96
4.3.2.2. Sự phân hủy nhiệt . 97
4.3.3. So sánh nhiệt độ phân hủy của đất sét biến tính bằng muối alkil amonium tứ cấp và đất sét biến tính bằng sản phẩm tổng hợp (PS hay PO) 99
4.4. Điều chế nanocomposite trên nhựa nền PP và đất sét biến tính 100
4.4.1. Khảo sát mẫu nanocomposite điều chế trên nhựa nền PP và đất sét
N757 đã biến tính bằng PS . 101
4.4.1.1. Cấu trúc . 101
4.4.1.2. Độ bền nhiệt 108
4.4.1.3. Tính chất cơ lý 115
4.4.2. Khảo sát mẫu nanocomposite điều chế từ nhựa nền PP và đất sét
N757 đã biến tính bằng PO 122
4.4.2.1. Cấu trúc . 122
4.4.2.2. Độ bền nhiệt 123
4.4.2.3. Tính chất cơ lý 126
CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ . 129
5.1. Kết luận . 129
5.2. Đề nghị . 130
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ 132
TÀI LIỆU THAM KHẢO 133
PHỤ LỤC A: Giản đồ, sắc ký đồ của phần tổng hợp 136
PHỤ LỤC B: Giản đồ XRD của phần biến tính đất sét 144
PHỤ LỤC C: Giản đồ XRD của các mẫu nanocomposite 155
PHỤ LỤC D: Giản đồ TGA của các mẫu nanocomposite 163