Thạc Sĩ Khảo sát phản ứng điều chế một số chất lỏng ion terrafluoroborat 1-(cianoalkil)-3- metilimidazolium

MỞ ĐẦU

Các báo cáo cho thây mot lot các nhĩm đnh chc cĩ the gan vào cation ca IL như: hidroxil, carboxilat, hidrogensulfonic, amin, amid, eter, carboxilic, ure, tioure, dây fluoro, dây glicidil, alkenil, alkinil, phosphoril, nitril, tiol, . Ngồi ra, vài IL mang nhĩm đnh chc trên anion như anion th tính, carbonil kim loi, alkilselenit, borat mang nhĩm đnh chc, hidrogensulfat, hidrogenphosphat Trong đó, TSIL mang nhóm định chức nitril là một trong các TSIL đã và đang thu hút sự chú ý của các nhà khoa học nhờ có tiềm năng thay thế dung môi acetonitril trong tổng hợp hữu cơ. TSIL imidazolium mang nhóm định chức nitril ít bay hơi, bớt độc hại với môi trường, làm tăng hoạt tính và tuổi thọ xúc tác, cố định xúc tác, và có thể tái sử dụng nhiều lần vẫn không giảm hoạt tính. Đun nóng truyền thống trong dung môi hoàn lưu là cách phổ biến nhất để điều chế các muối imidazolium. So với quy trình mất thời gian của phương pháp truyền thống, phản ứng hóa học có hỗ trợ vi sóng, siêu âm đã được áp dụng để tổng hợp chất lỏng ion. Trong khoảng hai thập niên qua, việc sử dụng vi sóng

trong tổng hợp và phân tích hóa học đã phát triển nhờ vào khả năng rút ngắn thời gian phản ứng, cải thiện hiệu suất, quy trình đơn giản. Việc điều chế chất lỏng mang nhóm định chức sử dụng quá trình không dung môi trong điều kiện hóa học xanh chưa được báo cáo trước đó. Vì vậy, trong phạm vi đề tài này chúng tôi nghiên cứu điều chế một số chất lỏng ion imidazolium mang nhóm định chức nitril trong điều kiện hóa học xanh như vi sóng, siêu âm, không dung môi, tỉ lượng. Bên cạnh đó chúng tôi cũng tiến hành phản ứng bằng các phương pháp đun khuấy từ, khuấy từ ở nhiệt độ phòng trong cùng điều kiện nhằm mục đích so sánh hiệu quả của các phương pháp kích hoạt khác nhau.

MỤC LỤC
Trang
PHẦN 1: MỞ ĐẦU .1
PHẦN 2: TỔNG QUAN .3
2.1 ĐẠI CƯƠNG VỀ CHẤT LỎNG ION CÓ MANG NHÓM ĐỊNH
CHỨC .3
2.1.1 LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN .3
2.1.2 ĐỊNH NGHĨA, CƠ CẤU, PHÂN LOẠI 7
2.1.2.1 Định nghĩa 7
2.1.2.2 Cơ cấu .7
2.1.2.3 Phân loại TSIL imidazolium 9
2.1.2.3.1 IL imidazolium mang nhóm định chức chứa carbon .9
2.1.2.3.2 IL imidazolium mang nhóm định chức chứa oxigen 10
2.1.2.3.3 IL imidazolium mang nhóm định chức chứa silicium 10
2.1.2.3.4 IL imidazolium mang nhóm định chức chứa lưu huỳnh 11
2.1.2.3.5 IL imidazolium mang nhóm định chức chứa nitrogen 11
2.1.2.3.6 IL imidazolium mang nhóm định chức chứa phosphor .12
2.1.2.3.7 IL imidazolium mang nhóm định chức chứa kim lo
i chuyen
tiêp 12
2.1.2.3.8 IL imidazolium mang nhóm định chức chứa fluor 13
2.1.3 TÍNH CHẤT .14
2.1.3.1 So sánh TSIL vi chât mang ran, gel 14
2.1.3.2 ðiem chy .14
2.1.3.3 T trng 16
2.1.3.4 ðo nht .16
2.1.3.5 ðo hịa tan .17
2.1.4 ĐIỀU CHẾ .17
2.1.4.1 ðiêu chê TSIL imidazolium mang mot nhĩm đnh chc .19
2.1.4.2 ðiêu chê TSIL imidazolium mang hai nhĩm đnh chc 21
2.1.4.3 Các phương pháp thay thê 22
2.1.4.4 Phn ng điêu chê cĩ s ho tr vi sĩng .24
2.1.5 ỨNG DỤNG 26
2.1.5.1 TSIL trong tổng hợp hữu cơ 26
2.1.5.2 TSIL trong ly trích 29
2.1.5.3 TSIL bat gi" CO2 .31
2.2 ĐẠI CƯƠNG VỀ CHẤT LỎNG ION IMIDAZOLIUM MANG NHÓM
ĐỊNH CHỨC NITRIL 32
2.2.1 CƠ CẤU, DANH PHÁP 32
2.2.1.1 IL imidazolium mang một nhóm nitril .32
2.2.1.2 IL imidazolium mang hai nhóm nitril .33
2.2.2 TÍNH CHẤT .33
2.2.2.1 ðiem chy .33
2.2.2.2 T trng 36
2.2.2.3 ðo nht .36
2.2.2.4 ðo hịa tan .37
2.2.3 ĐIỀU CHẾ .37
2.2.3.1 ðiêu chê IL imidazolium mang mot nhĩm đnh chc nitril 37
2.2.3.2 ðiêu chê IL imidazolium mang hai nhĩm đnh chc nitril .40
2.2.4 ỨNG DỤNG 41
2.2.4.1 Phản ng hidrogen hĩa .41
2.2.4.2 Phn ng ciclotrimer hĩa 42
2.2.4.3 Phn ng Suzuki 42
2.2.4.4 Phn ng Heck .44
2.2.4.5 Phn ng Stille .44
2.2.5 PHỔ HỌC .45
2.2.5.1 Phổ hồng ngoại 45
2.2.5.2 Phổ NMR 46
2.2.5.2.1 1H NMR .46
2.2.5.2.2 13C NMR 47
PHẦN 3: NGHIÊN CỨU .48
3.1 MỤC TIÊU 48
3.2 ĐIỀU CHẾ CLORUR 1-(CIANOALKIL)-3-METILIMIDAZOLIUM.48
3.2.1 PHẢN ỨNG 49
3.2.2 QUY TRÌNH 49
3.2.3 ĐIỀU CHẾ .50
3.2.3.1 Phương pháp chiêu x
vi sóng 50
3.2.3.1.1 Điều chế [CNCmim]Cl 51
3.2.3.1.2 Điều chế [CNC2mim]Cl .52
3.2.3.1.3 Điều chế [CNC3mim]Cl .52
3.2.3.1.4 Điều chế [CNC4mim]Cl .53
3.2.3.1.5 Kết quả và biện luận 54
3.2.3.1.6 So sánh phương pháp chiêu x
vi sóng với đun khuấy từ 56
3.2.3.2 Phương pháp siêu âm .57
3.2.3.2.1 Thanh siêu âm 57
3.2.3.2.1.1 Điều chế [CNCmim]Cl .57
3.2.3.2.1.2 Điều chế [CNC2mim]Cl 58
3.2.3.2.1.3 Điều chế [CNC3mim]Cl 59
3.2.3.2.1.4 Điều chế [CNC4mim]Cl 59
3.2.3.2.1.5 Kết quả và biện luận 60
3.2.3.2.1.6 So sánh thanh siêu âm với khuấy từ ở nhiệt độ phòng
và bồn siêu âm 60
3.2.3.2.2 Bồn siêu âm 62
3.2.3.2.2.1 Điều chế [CNCmim]Cl .62
3.2.3.2.2.2 Điều chế [CNC2mim]Cl 63
3.2.3.2.2.3 Điều chế [CNC3mim]Cl 63
3.2.3.2.2.4 Điều chế [CNC4mim]Cl 64
3.2.3.2.2.5 Kết quả và biện luận 64
3.2.3.2.2.6 So sánh bồn siêu âm với khuấy từ ở nhiệt độ phòng 64
3.2.3.3 Tổng kết kết quả qua các phương pháp .65
3.3 ĐIỀU CHẾ TETRAFLUOROBORAT 1-(CIANOALKIL)-3-METILIMIDAZOLIUM
.68
3.3.1 PHẢN ỨNG .68
3.3.2 QUY TRÌNH .69
3.3.3 ĐIỀU CHẾ .70
3.3.3.1 Bồn siêu âm .71
3.3.3.1.1 Điều chế [CNCmim]BF4 .71
3.3.3.1.2 Điều chế [CNC3mim]BF4 71
3.3.3.1.3 Điều chế [CNC4mim]BF4 72
3.3.3.1.4 So sánh với khuấy từ ở nhiệt độ phòng .72
3.3.3.1.5 Kết quả và biện luận 73
3.3.3.2 Thanh siêu âm .74
3.3.3.2.1 Điều chế [CNCmim]BF4 .74
3.3.3.2.2 Điều chế [CNC3mim]BF4 74
3.3.3.2.3 Điều chế [CNC4mim]BF4 75
3.3.3.2.4 So sánh với khuấy từ ở nhiệt độ phòng .75
3.3.3.2.6 Kết quả và biện luận 76
3.3.3.3 Tổng kết kết quả qua các phương pháp .77
3.4 XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG Na+ VÀ Cl- .78
3.5 ĐỊNH DANH SẢN PHẨM 79
3.5.1 PHỔ HỒNG NGOẠI .80
3.5.2 PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN 81
3.6 CHỈ SỐ VẬT LÝ .83
3.7 ĐỘ HÒA TAN .84
PHẦN 4: THỰC NGHIỆM 85
4.1 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ 85
4.1.1 Hóa chất 85
4.1.2 Thiết bị 85
4.2 PHẢN ỨNG GIAI ĐOẠN 1 .86
4.2.1 Phương pháp chiêu x
vi sóng .86
4.2.2 Phương pháp siêu âm 86
4.2.3 Phương pháp khuấy từ 87
4.2.4 Cô lập và tinh chế sản phẩm 88
4.3 PHẢN ỨNG GIAI ĐOẠN 2 .88
4.4 CHỈ SỐ VẬT LÝ .89
4.4.1 Chỉ số khúc xạ 89
4.4.2 Tỷ trọng .89
4.5 ĐỘ HÒA TAN .89
4.6 XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG Na+ VÀ Cl- .89
4.7 ĐỊNH DANH SẢN PHẨM 90
PHẦN 5: KẾT LUẬN .91
PHẦN 6: TÀI LIỆU THAM KHẢO .94
PHẦN 7: PHỤ LỤC