Thạc Sĩ Khảo sát phản ứng chuyển vị Fries các Benzensulfonat Aril

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
Chuyên ngành:Hóa Học Hữu Cơ
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC HỮU CƠNĂM 2011

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

HÌNH VẼ

Hình 1.1: Ô mạng của khoáng sét và các kích thước . 24
Hình 1.2: Tấm tứ diện của lớp đất sét 25
Hình 1.3: Tấm bát diện của lớp đất sét 26
Hình 1.4: Cơ cấu lớp 1:1 . 27
Hình 1.5: Cơ cấu lớp 2:1 . 27
Hình 1.6: Tấm nhị-bát diện và tam-bát diện trong lớp 2:1 . 28
Hình 1.7: Sự xen kẽ đối xứng và ngẫu nhiên 2 loại lớp đất sét A, B . 29
Hình 1.8: Bề mặt hidroxi và bề mặt siloxan của kaolinite . 32
Hình 1.9: Sự tương tác của H2O với các bề mặt bát diện của lớp kaolinite . 34
Hình 1.10: Các vị trí mép của kaolinite 34
Hình 1.11: Cơ cấu không gian của montmorillonite . 36

ĐỒ THỊ

Đồ thị 2.1 Hiệu suất phản ứng sulfonil hóa theo nhiệt độ (chiếu xạ vi sóng) 52
Đồ thị 2.2 Hiệu suất phản ứng sulfonil hóa theo thời gian (chiếu xạ vi sóng) 53
Đồ thị 2.3 Hiệu suất phản ứng sulfonil hóa theo bản chất nhóm thế para (chiếu xạ vi sóng) 55
Đồ thị 2.4 Hiệu suất 9a và 9b theo nhiệt độ phản ứng (chiếu xạ vi sóng) . 63
Đồ thị 2.5 Hiệu suất suất 9a và 9b theo thời gian (chiếu xạ vi sóng) 64
Đồ thị 2.6 Hiệu suất suất 9a và 9b theo tỉ lệ chất nền và xúc tác (chiếu xạ vi sóng) 66
Đồ thị 2.7 Hiệu suất phản ứng chuyển vị Fries theo bản chất nhóm thế para (chiếu xạ vi sóng) 68
Đồ thị 2.8 Hiệu suất 9a và 9b theo nhiệt độ phản ứng (đun nóng cổ điển) . 72
Đồ thị 2.9 Hiệu suất suất 9a và 9b theo thời gian (đun nóng cổ điển) . 74
Đồ thị 2.10 Hiệu suất suất 9a và 9b theo tỉ lệ chất nền và xúc tác (đun nóng cổ điển) 75

Đồ thị 2.11 Hiệu suất phản ứng chuyển vị Fries theo bản chất nhóm thế para (đun nóng cổ điển) 77

SƠ ĐỒ

Sơ đồ 2.1: Các phenol và sản phẩm benzensulfonat aril tương ứng . 46
Sơ đồ 2.2: Quy trình thực hiện phản ứng ester hóa phenol bằng clorur benzensulfonil . 48
Sơ đồ 2.3: Quy trình thực hiện phản ứng chuyển vị Fries . 50


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng: trang

Bảng 1.1: Phản ứng chuyển vị Fries của các phenil ester xúc tác bởi Hf(OTf)4. 9
Bảng 1.2: Phản ứng chuyển vị Fries của các naptil ester xúc tác bởi Sc(OTf)3. . 9
Bảng 1.3: Phản ứng chuyển vị Fries của các naphtil ester xúc tác bởi Bi(OTf)3. 10
Bảng 1.4: Phản ứng chuyển vị Fries điều chế các (phenilsulfinil)phenol xúc tác AlCl3. 11
Bảng 1.5: Phản ứng chuyển vị của các p-toluensulfinat aril dưới điều kiện tối ưu.12
Bảng 1.6: Phản ứng chuyển vị của các arensulfonat aril dưới sự chiếu xạ vi sóng xúc tác AlCl3-ZnCl2 được tẩm trên silica gel. 12
Bảng 1.7: Phản ứng chuyển vị Fries của acetat phenil được xúc tiến bởi bột kẽm
trong DMF dưới sự chiếu xạ vi sóng và đun nóng truyền thống. 13
Bảng 1.8: Phản ứng chuyển vị Fries của các orto-bromophenil ester xúc tác bởi sec- butillitium 15
Bảng 1.9: Phản ứng chuyển vị Fries của các acetat phenil xúc tác bởi ZSM-5 cải tiến 17
Bảng 1.10: Phản ứng chuyển vị Fries của acetat phenil xúc tác bởi H3PW12O40 (2 giờ)
Bảng 1.11: Phản ứng chuyển vị Fries của các phenil và 1-naptil ester ở 140 oC trong
5 giờ xúc tác bởi đất sét và đất sét biến tính .18
Bảng 1.12: Phản ứng chuyển vị Fries của các PB trong nitrobenzen đun hoàn lưu trong 12 giờ xúc tác bởi Nafion .19
Bảng 1.13: Độ âm điện của một số nguyên tử phổ biến nhất trong khoáng sét 30
Bảng 1.14: Giá trị độ âm điện theo Sanderson của các khoáng sét cơ bản 30
Bảng 1.15: Điện tích trên các nguyên tử, tính theo EEM. . 31
Bảng 2.1: Hiệu suất 9 theo nhiệt độ phản ứng (chiếu xạ vi sóng) . 52
Bảng 2.2: Hiệu suất 9 theo thời gian (chiếu xạ vi sóng) 53
Bảng 2.3: Hiệu suất phản ứng theo bản chất nhóm thế para (chiếu xạ vi sóng) . 54

Bảng 2.4: Hiệu suất 9 theo các phương pháp kích hoạt khác nhau . 56
Bảng 2.5: So sánh hiệu suất phản ứng sulfonil hoá của luận văn với các nghiên cứu trước đây . 56
Bảng 2.6: Hiệu suất 9a và 9b theo nhiệt độ phản ứng (chiếu xạ vi sóng) 62
Bảng 2.7: Hiệu suất suất 9a và 9b theo thời gian (chiếu xạ vi sóng) . 64
Bảng 2.8: Hiệu suất 9a và 9b theo tỉ lệ chất nền và xúc tác (chiếu xạ vi sóng) . 65
Bảng 2.9: Hiệu suất phản ứng chuyển vị Fries theo bản chất nhóm thế para (chiếu xạ vi sóng)
Bảng 2.10: Hiệu suất 9 theo các phương pháp kích hoạt khác nhau . 70
Bảng 2.11: Hiệu suất 9a và 9b theo nhiệt độ phản ứng (đun nóng cổ điển) 72
Bảng 2.12: Hiệu suất suất 9a và 9b theo thời gian (đun nóng cổ điển) . 73
Bảng 2.13: Hiệu suất suất 9a và 9b theo tỉ lệ chất nền và xúc tác (đun nóng cổ điển) 75

Bảng 2.14: Hiệu suất phản ứng theo bản chất nhóm thế para (đun nóng cổ điển) 76
Bảng 2.15: So sánh hiệu suất phản ứng chuyển vị Fries của luận văn với các nghiên cứu trước đây 78
Bảng 2.16: Tái sử dụng xúc tác 79


ĐẶT VẤN ĐỀ

Phản ứng chuyển vị Fries [21] là phản ứng rất nổi tiếng trong ngành hóa học hữu cơ. Bằng phương pháp này, hàng loạt các hidroxiaril ceton đã được tổng hợp thành công. Ngoài những áp dụng để điều chế các hidroxiaril ceton, phương pháp này còn được sử dụng trong việc tổng hợp các hidroxi và aminoaril sulfon [17]. Các hidroxiaril sulfon là tiền chất quan trọng trong việc tổng hợp nhiều loại hợp chất sulfur hữu cơ khác nhau [58]. Chúng được biết đến là chất khử trùng và được dùng như là thuốc diệt nấm và thuốc sát trùng [7]. Ngoài ra, chúng còn được dùng làm thuốc, chất trung gian dùng trong nông nghiệp [77], vật liệu chịu nhiệt [50] và tác nhân kháng virus [38].
Tuy nhiên, phản ứng chuyển vị Fries trên các chất nền sulfonat ester chưa được chú ý đến nhiều [46]. Phản ứng này có thể được thực hiện bằng cách đun nóng truyền thống [9] hoặc quang hóa [51]. Tuy nhiên, phản ứng phải xảy ra ở nhiệt độ cao, hiệu suất lại thấp. Khi đun nóng p-toluensulfonat phenil với AlCl3 khan trong dung môi CS2 thực hiện ở 140 oC trong 1.5 giờ, thu được 2- và 4-hidroxiphenil p-
tolil sulfon với hiệu suất khoảng 40% [9]. Khi sử dụng montmorillonite trao đổi cation thay cho AlCl3 khan thì hiệu suất phản ứng tăng, nhưng thời gian phản ứng kéo dài hơn (2-12 giờ), nhiệt độ cao 180 oC và sự điều chế xúc tác ban đầu đòi hỏi thao tác kĩ thuật phức tạp.

Phản ứng chuyển vị quang hóa Fries trên các arensulfonat aril cũng thu được hỗn hợp các sản phẩm và phenol, hiệu suất phản ứng thấp. Biswanath Das và F. M. Moghaddam [17] đã thực hiện phản ứng chuyển vị Fries các arensulfonat aril bằng xúc tác acid truyền thống như AlCl3 hoặc AlCl3-ZnCl2 kích hoạt bằng vi sóng cho hiệu suất cao, thời gian phản ứng ngắn.
Với ý tưởng sử dụng phương pháp kích hoạt xanh và xúc tác xanh trong hóa học hữu cơ, chúng tôi muốn khảo sát khả năng phản ứng của các benzensulfonat aril trên xúc tác montmorillonite K-10 dưới sự chiếu xạ vi sóng và đun nóng cổ điển.