Thạc Sĩ Khảo sát hoạt tính xúc tác của triflat đất hiếm trên phản ứng sulfonil hóa friedel - crafts

MỤC LỤC
1 MỞ ĐẦU . 1
2 TỔNG QUAN . 2
2.1 PHẢN ỨNG SULFONIL HÓA FRIEDEL-CRAFTS HỢP CHẤT HƯƠNG
PHƯƠNG 2
2.1.1 Cơ chế phản ứng . 2
2.1.2 Những bất lợi của acid Lewis kinh điển theo quan điểm Hóa học Xanh . 6
2.2 GIỚI THIỆU VỀ TRIFLAT 7
2.2.1 Đại cương về triflat 7
2.2.2 Phản ứng sulfonil hóa với xúc tác triflat 9
2.2.3 Ứng dụng của triflat trong tổng hợp hữu cơ . 13
2.2.4 Triflat đất hiếm . 13
2.3 GIỚI THIỆU VỀ VI SÓNG 16
2.3.1 Đại cương về vi sóng 16
2.3.2 Tương tác của vi sóng với vật chất 16
2.3.3 Phân loại lò vi sóng 17
2.3.4 Hạn chế và hướng phát triển lò vi sóng trong tổng hợp hữu cơ . 17
2.4 GIỚI THIỆU VỀ TÁC CHẤT, CHẤT NỀN 18
2.4.1 Clorur benzensulfonil . 18
2.4.2 Benzen 18
2.4.3 1,2-Dimetoxibenzen . 19
2.4.4 Clorobenzen . 19
2.5 GIỚI THIỆU VỀ XÚC TÁC . 20
2.6 MỘT SỐ XÚC TÁC KHÁC CHO PHẢN ỨNG SULFONIL HÓA
FRIEDEL-CRAFTS 21
2.6.1 Zeolite β 21
2.6.2 Acid triflic và clorur antimon, clorur bismuth . 22
2.6.3 Montmorillonite K10 23
2.6.4 Nafion-H . 24
2.6.5 Triflat đồng (II) và triflat thiếc (II) . 25
2.6.6 Kết hợp phương pháp kích hoạt vi sóng và xúc tác acid Lewis . 25
2.6.7 Triflat indium và triflamid indium . 26
2.6.8 P2O5/silica-gel 27
2.6.9 Clorur triflat của antimon và bismuth 27
2.6.10 Triflat bismuth Bi(OTf)3 28
2.6.11 Acid Lewis trong chất lỏng ion 28
2.6.12 Tổng kết 29
2.7 GIỚI THIỆU PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH THÀNH PHẦN CHÍNH -
PRINCIPAL COMPONENT ANALYSIS (PCA) 30
3 NGHIÊN CỨU . 34
3.1 MỤC TIÊU 34
3.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU . 35
3.2.1 Những vấn đề sẽ nghiên cứu 35
3.2.2 Điều kiện phản ứng và cách tính hiệu suất . 36
3.3 KHẢO SÁT ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU CỦA PHẢN ỨNG 38
3.3.1 Khảo sát tỉ lệ phản ứng . 38
3.3.2 Khảo sát tỉ lệ của xúc tác so với tác chất . 40
3.4 SULFONIL HÓA BENZEN TRONG ĐIỀU KIỆN CHIẾU XẠ VI SÓNG 41
3.4.1 Khảo sát công suất và thời gian tối ưu, xúc tác La(OTf)3 42
3.4.2 Khảo sát công suất và thời gian tối ưu, xúc tác Ce(OTf)3 . 43
3.4.3 Khảo sát công suất và thời gian tối ưu, xúc tác Pr(OTf)3 45
3.4.4 Khảo sát công suất và thời gian tối ưu, xúc tác Nd(OTf)3 . 46
3.4.5 Khảo sát công suất và thời gian tối ưu, xúc tác Sm(OTf)3 . 47
3.4.6 Khảo sát công suất và thời gian tối ưu, xúc tác Eu(OTf)3 . 49
3.4.7 Khảo sát công suất và thời gian tối ưu, xúc tác Gd(OTf)3 . 54
3.4.8 Khảo sát công suất và thời gian tối ưu, xúc tác Tb(OTf)3 . 55
3.4.9 Khảo sát công suất và thời gian tối ưu, xúc tác Dy(OTf)3 . 55
3.4.10 Khảo sát công suất và thời gian tối ưu, xúc tác Ho(OTf)3 . 57
3.4.11 Khảo sát công suất và thời gian tối ưu, xúc tác Er(OTf)3 58
3.4.12 Khảo sát công suất và thời gian tối ưu, xúc tác Tm(OTf)3 59
3.4.13 Khảo sát công suất và thời gian tối ưu, xúc tác Yb(OTf)3 . 61
3.4.14 Khảo sát công suất và thời gian tối ưu, xúc tác Lu(OTf)3 . 62
3.5 NGHIÊN CỨU QUY LUẬT BIẾN THIÊN HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA
TRIFLAT ĐẤT HIẾM 63
3.5.1 Quy luật 63
3.5.2 Tương quan giữa hoạt tính xúc tác với cấu hình điện tử, bán kính
nguyên tử và ion RE3+ 65
3.5.3 Tương quan giữa hoạt tính xúc tác với số phối trí . 69
3.5.4 Tương quan giữa hoạt tính xúc tác với hằng số thủy giải Kh . 73
3.5.5 Tương quan giữa hoạt tính xúc tác với hằng số WERC . 74
3.5.6 Tương quan giữa hoạt tính xúc tác với biến số t1 và t2 của phép phân
tích thành phần chính . 77
3.6 CHỌN XÚC TÁC TIÊU BIỂU . 80
3.7 SULFONIL HÓA 1,2-DIMETOXIBENZEN . 80
3.8 SULFONIL HÓA CLOROBENZEN . 81
3.9 PHƯƠNG PHÁP ĐUN KHUẤY TỪ . 82
3.9.1 Sulfonil hóa benzen 82
3.9.2 Sulfonil hóa 1,2-dimetoxibenzen . 83
3.9.3 Sulfonil hóa clorobenzen 84
3.10 SO SÁNH PHƯƠNG PHÁP ĐUN KHUẤY TỪ VÀ VI SÓNG . 85
3.10.1 Chất nền benzen . 85
3.10.2 Chất nền 1,2-dimetoxibenzen . 85
3.10.3 Chất nền clorobenzen . 85
3.11 THU HỒI VÀ TÁI SỬ DỤNG XÚC TÁC . 86
3.12 ĐỊNH DANH SẢN PHẨM . 87
3.12.1 Diphenil sulfon . 87
3.12.2 3,4-Dimetoxiphenil phenil sulfon 87
3.12.3 4-Clorophenil phenil sulfon . 88
4 THỰC NGHIỆM . 89
4.1 HÓA CHẤT 89
4.2 THIẾT BỊ 90
4.3 QUY TRÌNH KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC TRÊN PHẢN ỨNG
SULFONIL HÓA BENZEN . 90
4.4 QUY TRÌNH KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC TRÊN PHẢN ỨNG
SULFONIL HÓA 1,2-DIMETOXIBENZEN . 91
4.5 QUY TRÌNH KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC TRÊN PHẢN ỨNG
SULFONIL HÓA CLOROBENZEN . 92
5 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ . 93
6 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ
7 TÀI LIỆU THAM KHẢO
8 PHỤ LỤC
Khảo sát hoạt tính xúc tác của triflat đất hiếm trên phản ứng sulfonil hóa
Friedel-Crafts
Luận văn Thạc sĩ Trang 1
1 MỞ ĐẦU
Sulfon hương phương có nhiều ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ và công nghiệp.
Sulfon là tiền chất để tổng hợp nên sulfoxid, alcol alil, aldehid, ceton, acid, ester,
lacton và nitril. Diaril sulfon được dùng làm thuốc trị bệnh cùi, bệnh sốt rét do
nhiễm kí sinh trùng leishmaniasis và các chứng nhiễm trùng ở bệnh nhân AIDS hay
bệnh nhân bị lupus ban đỏ hệ thống.
Sulfon hương phương thường được tổng hợp qua phản ứng sulfonil hóa Friedel-
Crafts với sự xúc tác của acid Lewis. Tuy nhiên, các acid Lewis kinh điển xúc tác
cho phản ứng gây ra nhiều trở ngại: thời gian phản ứng dài, acid Lewis tạo nối phối
trí với sản phẩm và bị loại khỏi khu vực phản ứng, xúc tác không thu hồi được sau
phản ứng do bị thủy giải, tạo ra nhiều chất thải acid độc hại cho môi trường, gây
khó khăn cho sản xuất công nghiệp và đi ngược với các tiêu chí Hóa học Xanh.
Hướng nghiên cứu và phát triển xúc tác acid Lewis thế hệ mới cho các phản ứng
Friedel-Crafts nói chung và phản ứng sulfonil hóa nói riêng được đặc biệt chú ý
trong những năm gần đây. Nhiều thế hệ acid Lewis mới được phát triển với tính
năng vượt trội, khắc phục được khuyết điểm so với xúc tác truyền thống.
Nổi bật trong những loại xúc tác này là triflat kim loại. Triflat có hoạt tính cao, ngay
cả khi dùng với lượng ít hơn 5 % mol (tính theo tác chất), dùng được trong nước và
dung môi hữu cơ, dễ dàng thu hồi, tái sử dụng mà hoạt tính không giảm đi. Trái
ngược với những nghiên cứu đầy đủ về hoạt tính của xúc tác triflat kim loại với
phản ứng Friedel-Crafts thông thường, xúc tác cho phản ứng sulfonil hóa Friedel-
Crafts còn ít được nghiên cứu, hoặc cũng chỉ xoay quanh những cation kim loại có
hoạt tính đã được biết tới như đồng, thiếc .
Ý tưởng thiết lập một báo cáo đầy đủ về hoạt tính của mười bốn loại triflat đất hiếm
trong dãy lantan trên phản ứng sulfonil hóa Friedel-Crafts là hướng nghiên cứu mới
đáng lưu ý. Trong đề tài này, nhằm tăng hiệu suất và giảm thời gian phản ứng,
chúng tôi còn kết hợp xúc tác triflat với phương pháp kích hoạt ”xanh” là vi sóng.