Đồ Án Khảo sát điều kiện tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO2 biến tính bằng n

Đề tài: Khảo sát điều kiện tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO2 biến tính bằng nitrogen ứng dụng trong xử lý môi trường
MỞ ĐẦU

Đất nước ngày càng phát triển, khoa học kỹ thuật càng tiên tiến thỡ mụi trường càng bị tàn phá nặng nề. Không chỉ t́nh trạng ô nhiễm nguồn nước mà ô nhiễm không khí, ô nhiễm môi trường đất đang là vấn đề rất được quan tâm và cần giải quyết.
Hiện nay, ô nhiễm khí quyển là vấn đề thời sự nóng bỏng của cả thế giới chứ không phải riêng của một quốc gia nào. Môi trường khí quyển đang có nhiều biến đổi rơ rệt và có ảnh hưởng xấu đến con người và các sinh vật. Hàng năm con người khai thác và sử dụng hàng tỉ tấn than đá, dầu mỏ, khí đốt. Đồng thời cũng thải vào môi trường một khối lượng lớn các chất thải khác nhau như: chất thải sinh hoạt, chất thải từ các nhà máy và xí nghiệp làm cho hàm lượng các loại khí độc hại tăng lên nhanh chóng.
Trước t́nh h́nh ô nhiễm đó, chúng ta cần có những biện pháp hợp lí để giảm thiểu ô nhiễm môi trường. Trong đó, xử lớ cỏc chất thải tồn tại trong môi trường là một vấn đề cần được quan tâm.
Hiện nay, nhiều phương pháp nghiên cứu và ứng dụng như: phương pháp sinh học, phương pháp vật lư, hóa lư, thậm chí là các phương pháp hóa học áp dụng các quá tŕnh oxi hóa để xử lớ cỏc chất ô nhiễm. Tuy nhiên, lượng chất thải độc hại ngày càng nhiều, càng mới, khó xử lư nờn cỏc phương pháp trên chưa đáp ứng kịp. Những công nghệ xử lư cao đă xuất hiện trong thời gian gần đây như: công nghệ lọc màng, công nghệ khử trùng bằng bức xạ tử ngoại, công nghệ khoáng húa các chất ô nhiễm bằng oxi hoỏ nơng cao Trong đó, đáng chú ư là công nghệ xử lư bằng các phương pháp oxi hóa nâng cao sử dụng tác nhân ánh sáng kết hợp với xúc tác bán dẫn.
Một trong số các chất xúc tác bán dẫn phổ biến hiện nay là TiO[SUB]2[/SUB], bởi giá thành của nó không cao. Hơn nữa nó lại bền về mặt hóa học, được coi là ít độc hại hơn các loại xỳc tỏc cùng loại khỏc, khụng sinh mùn hoặc bă thải trong quá tŕnh xử lư Do những đặc tính ưu việt của TiO[SUB]2[/SUB] nên người ta coi đây là loại xúc tác lư tưởng. Tuy nhiên, nó bị hạn chế bởi năng lượng vùng cấm (3.2 eV) nên chỉ cho khả năng xúc tác phản ứng ở điều kiện ánh sáng có bước sóng nhỏ hơn 400 nm, Chính v́ thế nên phạm vi ứng dụng của loại vật liệu lư tưởng này c̣n hạn chế.
V́ TiO[SUB]2[/SUB] chỉ hoạt động hiệu quả dưới ánh sáng của tia UV mà nguồn UV nhân tạo th́ có chi phí điện năng lớn, lắp đặt thiết bị phức tạp, giá thành cao, nguy hiểm với con người. Hơn nữa trong bức xạ mặt trời có chứa dải UVA có bước sóng nhỏ hơn.Tuy nhiên phần bức xạ nằm trong vùng UV không lớn, chiếm khoảng 5% tổng số bức xạ của ánh sáng mặt trời. Bức xạ năng lượng mặt trời nói chung > 0,015mwcm[SUP]-2[/SUP], năng lượng này đủ để kích thích phản ứng xúc tác quang hóa. Chớnh v́ vậy người ta luôn mong muốn tận dụng nguồn năng lượng tự nhiên để xử lư môi trường khắc phục hạn chế của các vật liệu quang hóa chỉ sử dụng đèn UV. Do đú cỏc vật liệu xúc tác quang hóa đă được đề xuất. Giải pháp doping một số kim loại, phi kim đặc biệt là N vào mạng lưới của TiO[SUB]2[/SUB] v́ N[SUB]2[/SUB] đi từ nguồn NH[SUB]3[/SUB] là nguồn nguyên liệu rẻ mà khi doping vào vật liệu th́ cho hoạt tính cao nên được ứng dụng vào thực tế phổ biến hơn. Khi đó TiO[SUB]2[/SUB] có xu hướng giảm năng lượng vùng cấm, tăng khả năng hấp thụ ở vùng ánh sáng khả kiến, tăng hoạt tính quang xúc tác sử dụng ánh sáng mặt trời và giảm dược chi phí cho lắp đặt và năng lượng điện khi chiếu xạ tia UV bằng đèn cực tím.
Mặt khác việc chế tạo xúc tác nano TiO[SUB]2[/SUB] kích thước 5nm - 20 nm bằng phương pháp sol-gel th́ giá thành xúc tác sẽ cao cho nên vấn đề nghiên cứu biến tính Nitrogen bằng phương pháp xử lư nhiệt sử dụng loại bột TiO[SUB]2[/SUB] thương mại có bán sẵn trên thị trường với kích thước 50nm- 150nm giá thành rẻ hơn là rất có ư nghĩa về mặt khoa học cũng như úng dụng thực tiễn xử lư môi trường . Metyl blue (MB) là một hợp chất hữu cơ khó phân hủy gây ô nhiễm môi trường nước thường được dùng để đánh giá hoạt tính xúc tác quang hóa trong dung dịch.
Với những lư do trên, chúng em chọn đề tài: “Khảo sát điều kiện tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO[SUB]2[/SUB]biến tính bằng nitrogen ứng dụng trong xử lư môi trường”.
Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của đề tài gồm:
- Khảo sỏt các yếu tố ảnh hưởng tổng hợp vật liệu quang xúc tác bột TiO[SUB]2[/SUB]thương mại biến tính bằng phương pháp xử lư nhiệt dưới dũng khớ amoniac.
- Sử dụng các phương pháp hóa lư hiện đại để đặc trưng vật liệu quang xúc tác tông hợp được.
- Nghiên cứu tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO[SUB]2[/SUB] thương mại biến tính bằng doping Nitơ trong phản ứng phân hủy Metyl Blue trong dung dịch nước.















CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

1.1. PHƯƠNG PHÁP OXI HểA NÂNG CAO NHỜ TÁC NHÂN ÁNH SÁNG.
1.1.1. Những vấn đề chung về tác nhân ánh sáng.
Tất cả các quá tŕnh oxy hoá nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng đều dựa vào năng lượng của các bức xạ tử ngoại hay bức xạ UV (ultraviolet radiation). Bức xạ UV được xác định như một bức xạ điện từ có bước sóng nằm giữa 100 và 400 nm. Phổ bức xạ mặt trời được phân chia các thành phần đặc trưng như sau:

H́nh 1.1.1: Đặc trưng phổ bức xạ điện từ của ánh sáng
Để xác định được năng lượng của các bức xạ UV cần dựa vào lư thuyết lượng tử của plank về bức xạ. Theo lư thuyết này th́ ánh sáng bị hấp thụ hoặc toả ra một năng lượng e theo từng đơn vị rời rạc, được gọi là lượng tử của ánh sáng hoặc photon (hn) và chúng có quan hệ với tần số bức xạ (n) theo phương tŕnh sau:

Trong đó:
e là năng lượng hấp thụ, j
h = 6,625.10[SUP]-34[/SUP] j, là hằng số plank
l là bước sóng ánh sáng.
c = 3.10[SUP]8[/SUP] m/s là vận tốc ánh sáng.
Nguồn năng lượng sử dụng trong quá tŕnh quang hoá học chính là năng lượng bức xạ UV. Tuỳ theo bước sóng của các tia tử ngoại sẽ xác định
được tương ứng các mức năng lượng khác nhau được sử dụng cho từng trường hợp cụ thể của quá tŕnh oxy hoá nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng.
Nguồn UV cho quá tŕnh oxy hoá nâng cao thường lấy từ đèn UV nhân tạo với cường độ và hệ số bức xạ khác nhau hay là từ phổ bức xạ ánh sáng mặt trời. Tuy nhiên phần bức xạ nằm trong vùng UV không lớn, chiếm khoảng 5% tổng số bức xạ của ánh sáng mặt trời. Bức xạ năng lượng mặt trời nói chung > 0,015mwcm[SUP]-2[/SUP], năng lượng này đủ để kích thích phản ứng xúc tác quang hóa.
1.1.2. Nguồn sáng.
* Nguồn sáng UV nhân tạo:
Nguồn sáng UV nhân tạo là nguồn sáng dùng các thiết bị đốn cú phát ra các bức xạ UV. Cỏc đốn UV được dùng trong phản ứng oxi hóa nâng cao có phổ mà được chất hấp phụ hấp thu càng nhiều càng tốt.
* Nguồn UV trong tự nhiên:
Nguồn UV thiên nhiên lấy từ mặt trời. Bức xạ mặt trời có một dải sóng rộng từ miền tử ngoại đến hồng ngoại. Đơy chớnh là nguồn cung cấp năng lượng từ thiên nhiên vô tận. Tuy nhiên, phần bức xạ nằm trong vùng UV không lớn, chiếm khoảng 5% tổng số bức xạ của ánh sáng mặt trời. Bức xạ năng lượng mặt trời nói chung >0,015mWcm[SUP]-2[/SUP], năng lượng này đủ để kích thích phản ứng xúc tác quang hóa. Đặc trưng của phổ ánh nắng mặt trời ngày không mây được thống kê ở bảng (1.1.2) sau:
Bảng 1.1.2: Đặc trưng phổ bức xạ của ánh nắng mặt trời (ngày không mây)
[TABLE]
[TR]
[TD]Dải
[/TD]
[TD]Bước sóng(nm)
[/TD]
[TD]Cường độ(Wm[SUP]-2[/SUP])
[/TD]
[TD]Tỷ lệ(%)
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]UVC
[/TD]
[TD]<280nm
[/TD]
[TD]0
[/TD]
[TD]0
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]UVB
[/TD]
[TD]280-360
[/TD]
[TD]5
[/TD]
[TD]2,4
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]UVA
[/TD]
[TD]320-360
[/TD]
[TD]27
[/TD]
[TD]2,4
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]UVA2
[/TD]
[TD]360-400
[/TD]
[TD]36
[/TD]
[TD]3,2
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]VIS
[/TD]
[TD]400-800
[/TD]
[TD]580
[/TD]
[TD]54,8
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]IRA
[/TD]
[TD]800-1400
[/TD]
[TD]329
[/TD]
[TD]29,4
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]IRB
[/TD]
[TD]1400-3000
[/TD]
[TD]143
[/TD]
[TD]12,7
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]IRC
[/TD]
[TD]>3000
[/TD]
[TD]
[/TD]
[TD]
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]Tổng
[/TD]
[TD]
[/TD]
[TD]1120
[/TD]
[TD]100
[/TD]
[/TR]
[/TABLE]

1.2. XÚC TÁC BÁN DẪN
Chất bán dẫn là vật liệu trung gian giữa chất dẫn điện và chất cách điện. Chất bán dẫn hoạt động như một chất dẫn điện ở nhiệt độ rất thấp, dẫn điện đáng kể ở nhiệt độ pḥng nhưng kém chất dẫn diện. Các chất bán dẫn thường có hoạt tính quang hóa với ánh sáng.
Quỏ tŕnh quang xúc tác bán dẫn là một trong những quá tŕnh oxy hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng (AOP) và trong khoảng hơn mười năm trở lại đây được xem là một quá tŕnh có tầm quan trọng trong lĩnh vực xử lư các chất ô nhiễm. Quỏ tŕnh quang xúc tác bán dẫn là quá tŕnh oxy hóa dựa vào gốc hydroxyl [SUP]*[/SUP]OH được sinh ra nhờ chất xúc tác bán dẫn, chỉ hoạt động khi nhận các bức xạ UV.
Có nhiều chất quang xúc tác như ZnO, Fe[SUB]2[/SUB]O[SUB]3[/SUB], V[SUB]2[/SUB]O[SUB]5[/SUB] nhưng TiO[SUB]2[/SUB] vẫn mang nhiều hứa hẹn và được sử dụng rộng răi do có nhiều ưu điểm so với các loại xúc tác khác.
Quỏ tŕnh quang xúc tác có nhiều ưu điểm, thể hiện ở:
- Sự phân hủy các chất hữu cơ có thể đạt đến mức vô cơ hóa hoàn toàn (khoỏng húa hoàn toàn).
- Không sinh ra bùn hoặc bă thải.
- Chi phí đầu tư và chi phí vận hành thấp.
- Thực hiện trong điều kiện nhiệt độ và áp suất b́nh thường.
- Có thể sử dụng nguồn UV nhân tạo hoặc thiên nhiên.
- Chất xúc tác không độc hại và rẻ tiền.
Cho đến nay, trên thế giới đă có rất nhiều công tŕnh nghiên cứu cơ bản về các phản ứng quang xúc tác cũng như cơ chế phân hủy từng đơn chất hữu cơ với sự có mặt những chất quang xúc tác bán dẫn khác nhau. Mặt khác, nhiều công tŕnh nghiên cứu ứng dụng quy mô pḥng thí nghiệm cũng như quy mô thử nghiệm trong phạm vi chương tŕnh nghiên cứu quốc gia và quốc tế đă cho thấy những triển vọng to lớn của quá tŕnh phân hủy quang xúc tác trong xử lư các chất ô nhiễm.

1.3.ĐẶC ĐIỂM CHẤT XÚC TÁC BÁN DẪN TiO[SUB]2[/SUB]
1.3.1. Tính chất của TiO[SUB]2[/SUB]
TiO[SUB]2[/SUB] là chất rắn màu trắng, có trọng lượng riêng từ 4,13 – 4,25 g/cm[SUP]2[/SUP], nóng chảy ở nhiệt độ cao gần 1800[SUP]o[/SUP]C, không tan trong nước,khụng tan trong các axit H[SUB]2[/SUB]SO[SUB]4[/SUB] và axit HCl ngay cả khi đun nóng.
1.3.1.1. Tính chất vật lư
Các tính chất của TiO[SUB]2[/SUB] được tŕnh bày ở bảng sau:
Bảng 1.3.1.1: Một số tính chất vật lư của TiO[SUB]2[/SUB] dạng Anatase và dạng Rutile
[TABLE]
[TR]
[TD]TT
[/TD]
[TD]Tính chất vật lư
[/TD]
[TD]Anatase
[/TD]
[TD]Rutile
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]1
[/TD]
[TD]Cấu trúc tinh thể
[/TD]
[TD]Tứ phương
[/TD]
[TD]Tứ phương
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]2
[/TD]
[TD]T[SUP]o[/SUP][SUB]nc [/SUB] ([SUP]o[/SUP]C)
[/TD]
[TD]1800
[/TD]
[TD]1850
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]3
[/TD]
[TD]Khối lượng riêng(g/cm[SUP]3[/SUP])
[/TD]
[TD]3,84
[/TD]
[TD]4,20
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]4
[/TD]
[TD]Độ cứng Mohs
[/TD]
[TD]5,5-6,0
[/TD]
[TD]6,0-7,0
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]5
[/TD]
[TD]Chỉ số khúc xạ
[/TD]
[TD]2,54
[/TD]
[TD]2,75
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]6
[/TD]
[TD]Hằng số điện môi
[/TD]
[TD]31
[/TD]
[TD]114
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]7
[/TD]
[TD]Nhiệt dung riềng(Cal/moi.[SUP]o[/SUP]C)
[/TD]
[TD]12,96
[/TD]
[TD]13,2
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]8
[/TD]
[TD]Mức năng lượng vùng cấm(eV)
[/TD]
[TD]3,25
[/TD]
[TD]3,05
[/TD]
[/TR]
[/TABLE]

1.3.1.2. Tính chất hóa học
TiO[SUB]2[/SUB] ở dạng có kích thước micromet rất bền về hóa học, không tan trong các axit. Tuy nhiên, khi đưa TiO[SUB]2[/SUB] về dạng kích thước nanomet, TiO[SUB]2[/SUB] có thể tham gia một số phản ứng với axit và kiềm mạnh.
Các dạng oxit, hydroxit và các hợp chất của Ti(IV) đều có tính lưỡng tính.
Điều chế TiO[SUB]2[/SUB]:
TiCl[SUB]4[/SUB] + 2H[SUB]2[/SUB]O → TiO[SUB]2[/SUB] + 4HCl
Trong một số trường hợp, TiCl 4 là ụxi húa trực tiếp với oxy :
TiCl[SUB]4[/SUB] + O[SUB]2[/SUB] → TiO[SUB]2[/SUB] + 2Cl[SUB]2[/SUB]
1.3.1.3.Tính xúc tác quang của nano TiO[SUB]2[/SUB].
Dưới tác dụng của một photon có năng lượng xấp xỉ 3,2 eV tương ứng với ánh sáng có bước sóng khoảng 387,5 nm (chính là dải sóng của UV-A) sẽ xẩy ra quá tŕnh như sau:
TiO[SUB]2 [/SUB]→ e[SUP]-[/SUP][SUB]cb[/SUB] +h[SUP]+[/SUP][SUB]vb[/SUB] (hv>3,2 eV)