Thạc Sĩ Khảo sát ảnh hưởng của sự tạp hóa nitơ lên TiO2 đến khả năng xúc tác quang hóa của TiO2 tổng hợp bằn

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
CHUYÊN NGÀNH: HÓA VÔ CƠ
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
NĂM - 2012
MỤC LỤC ( Luận văn dài 121 trang )

MỤC LỤC .i
DANH MỤC CÁC BẢNG SỐ LIỆU .iv
DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ VÀ SƠ ĐỒ .v

MỞ ĐẦU 1
Chương 1: TỔNG QUAN 2
1.1 Giới thiệu về TiO2 2
1.1.1 Các dạng thù hình và cấu trúc tinh thể của TiO2 .2
1.1.2 Sự chuyển dạng thù hình từ anatase sang rutile .4
1.1.3 Tính chất vật lí và hóa học của TiO2 .5
1.1.4 Tính chất xúc tác quang hóa của TiO2 trong môi trường nước 6
1.1.5 Ứng dụng của TiO2 .10
1.1.6 Sơ lược về một số phương pháp điều chế TiO2 .13
1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác quang hóa của TiO2 17
1.2.1 Bản chất xúc tác – phương pháp điều chế .18
1.2.2 Điều kiện tiến hành phản ứng quang xúc tác .20
1.3 Một số phương pháp cải thiện xúc tác TiO2 22
1.3.1 Cố định TiO2 23
1.3.2 Biến tính hóa học TiO2 .24
1.4 Sơ lược về một số phương pháp điều chế TiO2 doping N 28
1.4.1 Phương pháp sol-gel .28
1.4.2 Phương pháp thủy nhiệt 29
1.4.3 Phương pháp thủy phân 29

Chương 2: THỰC NGHIỆM .31
2.1 Mục tiêu thực nghiệm .31
2.2 Phương pháp thực nghiệm 31
2.2.1 Điều chế mẫu .31
2.2.2 Khảo sát tính chất của các mẫu điều chế .31
2.3 Điều chế mẫu 32
2.3.1 Thiết bị .32
2.3.2 Hóa chất .32
2.3.3 Pha và hiệu chỉnh các dung dịch cần thiết .33
2.3.4 Điều chế các mẫu .35
2.4 Xác định đặc tính hóa lý của các mẫu xúc tác .39
2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 39
2.4.2 Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường .40
2.4.3 Phổ tán xạ năng lượng 40
2.4.4 Phổ hồng ngoại dùng phép biến đổi Fourier 41
2.4.5 Phổ phản xạ khuếch tán 41
2.4.6 Phương pháp BET 41
2.5 Phương pháp xác định hoạt tính quang xúc tác của các mẫu 42
2.5.1 Nguyên tắc .42
2.5.2 Dựng đường chuẩn MB 43
2.5.3 Khảo sát sự phân hủy màu của MB khi không có xúc tác .44
2.5.4 Khảo sát cân bằng hấp phụ MB của các mẫu xúc tác TiO2 45
2.5.5 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của các mẫu 45

Chương 3: KẾT QUẢ 47
3.1 Kết quả khảo sát các đặc tính hóa lý của mẫu .47
3.1.1 Phổ XRD của các mẫu xúc tác 47
3.1.2 Diện tích bề mặt riêng của các mẫu xúc tác 49
3.1.3 Ảnh FE-SEM của các mẫu .50
3.1.4 Phổ phản xạ khuếch tán của các mẫu 54
3.1.5 Phổ FT-IR của các mẫu xúc tác 55
3.1.6 Phổ tán xạ năng lượng của các mẫu xúc tác 56
3.2 Kết quả khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các mẫu 58
3.2.1 Đường chuẩn MB .58
3.2.2 Kết quả khảo sát sự phân hủy màu của MB khi không có xúc tác .58
3.2.3 Kết quả khảo sát cân bằng hấp phụ MB của các mẫu TiO2 .59
3.2.4 Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác của các mẫu dưới bức xạ UVA 61
3.2.5 Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác của các mẫu dưới bức xạ Vis .66

Chương IV: KẾT LUẬN 71
TÀI LIỆU THAM KHẢO .72
PHỤ LỤC. .77
Phụ lục 1 Phổ XRD của các mẫu 77
Phụ lục 2 Kết quả khảo sát quá trình hấp phụ MB của các mẫu 87
Phụ lục 3 Kết quả khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các mẫu bằng sự phân hủy màu của MB dưới bức xạ UVA .89
Phụ lục 4 Kết quả khảo sát hoạt tính quang xúc tác các mẫu dưới bức xạ Vis 94
Phụ lục 5 Phổ DRS của các mẫu .99
Phụ lục 6 Phổ FT-IR của các mẫu 100
Phụ lục 7 Kết quả C, lnC, 1/C theo thời gian t của các mẫu dưới bức xạ UVA 102
Phụ lục 8 Kết quả C, lnC, 1/C theo thời gian t của các mẫu dưới bức xạ Vis 106
DANH MỤC CÁC BẢNG SỐ LIỆU
CHƯƠNG 1
Bảng 1.1 Một số tính chất vật lí của anatase và rutile .5
Bảng 1.2 Thế oxi hóa của một số tác chất và gốc .OH 9
Bảng1.3 Ảnh hưởng của pH lên sự phân hủy của một số thuốc nhuộm 20
CHƯƠNG 2
Bảng 2.1 Các thiết bị được sử dụng trong điều chế mẫu 32
Bảng 2.2 Các hóa chất được sử dụng trong điều chế mẫu 32
Bảng 2.3 Ký hiệu các mẫu dùng khảo sát .39
Bảng 2.4 Thể tích và nồng độ dung dịch MB để dựng đường chuẩn 43
CHƯƠNG 3
Bảng 3.1 Thành phần pha anatase, rutile và kích thước tinh thể của các mẫu .48
Bảng 3.2 Diện tích bề mặt riêng của Ti-10, TiN-6 và TiN-H-6 . 49
Bảng 3.3 Năng lượng vùng cấm Eg của các mẫu xúc tác .55
Bảng 3.4 Phần trăm khối lượng các nguyên tố trong mẫu .57
Bảng 3.5 Kết quả độ hấp thu quang dựng đường chuẩn .58
Bảng 3.6 Kết quả sự phân hủy màu của MB khi không có xúc tác dưới bức xạ UVA .59
Bảng 3.6 Kết quả sự phân hủy màu của MB khi không có xúc tác dưới bức xạ Vis 59
Bảng 3.8 Nồng độ MB 10-5 (M) theo thời gian với các mẫu xúc tác 60
Bảng 3.9 Phần trăm chuyển hóa H (%) MB theo thời gian khảo sát hoạt tính xúc tác của các mẫu dưới bức xạ UVA 61
Bảng 3.10 Độ giảm nồng độ MB của các mẫu xúc tác dưới bức xạ UVA .62
Bảng 3.11 Kết quả hằng số tốc độ phản ứng k dưới bức xạ UVA .64
Bảng 3.12 Phần trăm chuyển hóa MB của các mẫu dưới bức xạ Vis .66
Bảng 3.13 Độ giảm nồng độ MB của các mẫu xúc tác dưới bức xạ Vis 67
Bảng 3.14 Kết quả hằng số tốc độ phản ứng k dưới bức xạ Vis .68

DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ VÀ SƠ ĐỒ
CHƯƠNG 1
Hình 1.1 Bát diện (octahedral) TiO6 . 2
Hình 1.2 Hai bát diện TiO6 nối với nhau qua đỉnh chung (a) và cạnh chung (b) . 3
Hình 1.3 Cấu trúc của anatase và rutile 3
Hình 1.4 Cơ chế quá trình quang xúc tác trên TiO2 7
Hình 1.5 Sơ đồ mô tả thí nghiệm quang điện hóa phân rã nước của Honda-Fujishima .12
Hình 1.6 Sơ đồ hệ thống hồi lưu: nhiệt (1), nước (2), chất phản ứng (3), nước vào (4), nước ra (5), ống hồi lưu (6) 17
Hình 1.7 Hoạt tính quang xúc tác của các mẫu TiO2- N điều chế ở các pH khác nhau:
Hình 1.8 Sơ đồ mô tả sự tạo thành TiO2 - biến tính TDI (TTi) 28
CHƯƠNG 2
Hình 2.1 Quy trình điều chế TiO2 doping N 36
Hình 2.2 (a) hỗn hợp TTiP và EtOH; (b) Kết tủa tạo ra khi cho sau khi cho dung dịch Urê vào hỗn hợp TTiP và EtOH 36
Hình 2.3 Quy trình doping TiO2 bằng N có mặt H2O2 .37
Hình 2.4 (a) dung dịch có màu vàng sau khi cho H2O2; (b) sol màu vàng đậm 38
Hình 2.5 Hệ thống đun hồi lưu điều chế TiO2 doping N .38
Hình 2.6 Công thức cấu tạo của metylen xanh 42
Hình 2.7 a) Hệ thống khảo sát hoạt tính dưới đèn UVA 46
b) Hệ thống khảo sát hoạt tính dưới đèn Vis 46
CHƯƠNG 3
Hình 3.1 Phổ XRD của các mẫu xúc tác .47
Hình 3.2 Ảnh FE-SEM của các mẫu Ti-10, TiN-6, TiN-H-6 (từ trên xuống) ở các độ phóng đại: 5000 lần (a, b, c) và 100000 lần (d, e, f)
Hình 3.3 Phổ DRS của ba mẫu Ti-10, TiN-6 và TiN-H-6 .54
Hình 3.4 Xác định ngưỡng hấp thu ánh sáng của mẫu TiN-H-6 55
Hình 3.5 Phổ FTIR của ba mẫu Ti-10, TiN-6, và TiN-H-6 .55
Hình 3.11 Phổ EDS của các mẫu : a) Ti-10, b) TiN-6, c) TiN-H-6 .57
Hình 3.7 Đồ thị đường chuẩn MB .58
Hình 3.8 Đồ thị hấp phụ của các mẫu xúc tác 60
Hình 3.9 Phần trăm chuyển hóa (H%) MB của các mẫu dưới bức xạ UVA .62
Hình 3.10 Sự giảm nồng độ (C0-C) theo thời gian của các mẫu dưới bức xạ UVA.63
Hình 3.11 Phần trăm chuyển hóa (H%) MB của các mẫu dưới bức xạ Vis 67
Hình 3.12 Sự giảm nồng độ (C0-C) theo thời gian của các mẫu dưới bức xạ Vis .68

MỞ ĐẦU
Kể từ khi Frank và Bard sử dụng khả năng quang oxi hóa mạnh của TiO2 để xử lí chất ô nhiễm lần đầu tiên, cho đến nay TiO2 đã thu hút rất nhiều sự chú ý của các nhà khoa học bởi khả năng quang xúc tác, bền vững, ổn định hóa học, không bị ăn mòn dưới tác dụng của ánh sáng và hoá học, không độc hại, giá không đắt. TiO2 được sử dụng nhiều trong xử lí nước và nước thải như xử lí chất ô nhiễm hữu cơ; xử
lí các chất độc vô cơ; diệt khuẩn và khử trùng. Một trong các nhược điểm của TiO2 khiến cho việc sử dụng nó bị hạn chế là năng lượng vùng cấm Eg của nó khá lớn (Eg= 3.2 eV với cấu trúc anatase) nên TiO2 chỉ hoạt động quang hóa trong vùng UV, tức là chỉ một phần rất nhỏ của năng lượng mặt trời. Để mở rộng khả năng ứng dụng của TiO2, người ta đã áp dụng nhiều cách khác nhau để hạ thấp Eg của nó, tức là thay đổi độ nhạy quang của nó từ vùng UV sang vùng khả kiến. Phương pháp được quan tâm nhiều nhất là pha tạp (doping)
các nguyên tố hóa học khác lên TiO2. Nhiều ion kim loại khác nhau đã được đưa vào TiO2 nhằm làm tăng hoạt tính quang hóa của nó. Bên cạnh đó, sự pha tạp các phi kim vào TiO2 cũng được nghiên cứu rộng rãi vì một số kết quả cho thấy phi kim có thể thích hợp hơn cation kim loại cho việc mở rộng hoạt tính quang xúc tác trong vùng khả kiến. Trong số đó, TiO2-N được biết đến là một xúc tác quang trong vùng khả kiến đầy hứa hẹn.
Chính vì thế, trong đề tài này, tác giả sẽ khảo sát ảnh hưởng của sự tạp hóa N lên TiO2 đến khả năng xúc tác quang hóa của TiO2 với mong muốn sẽ tạo ra các mẫu TiO2-N có hoạt tính xúc tác quang cao, đặc biệt là dưới bức xạ khả kiến, nhằm tận dụng phần lớn nguồn năng lượng của bức xạ mặt trời.