Thạc Sĩ Hoàn thiện phương pháp tính lặp theo điều kiện proton (ĐKP) kết hợp với phương pháp bình phương tối

MỞ ĐẦU


Trong lĩnh vực nghiên cứu cân bằng ion, việc xác định các tham số cân bằng nói chung và hằng số cân bằng (HSCB) nhiệt động nói riêng là rất cần thiết, bởi vì có biết chính xác các giá trị HSCB thì mới đánh giá chính xác được giá trị pH cũng như thành phần cân bằng của hệ nghiên cứu. Mặt khác, hiện nay trong các tài liệu tra cứu vẫn chưa có sự thống nhất về các giá trị hằng số cân bằng.
Trong số các HSCB thì HSCB axit - bazơ là đại lượng quan trọng, vì hầu hết các quá trình xảy ra trong dung dịch đều liên quan đến đặc tính axit - bazơ của các chất.
Có nhiều phương pháp khác nhau để xác định hằng số cân bằng của các axit-

bazơ, nhưng thông thường đều dựa trên kết quả đo pH, hoặc từ giá trị pH đã biết.

Trong các tài liệu [18, 22, 23] đã trình bày các phương pháp xác định hằng số cân bằng nhiệt động Ka của các axit riêng lẻ, nhưng chưa đề cập đến việc xác định đồng thời hằng số cân bằng của hỗn hợp nhiều axit, bazơ khác nhau.
Để xác định các tham số cân bằng bằng thực nghiệm phải tốn khá nhiều công sức và thời gian, vì ngoài việc chuẩn độ đo pH, người ta còn phải xác định hệ số hoạt độ phân tử ở các lực ion khác nhau. Do đó các giá trị thực nghiệm thu được còn hạn chế, không đáp ứng được nhu cầu tính toán cân bằng.
Để khắc phục hạn chế này, trong nhiều năm gần đây đã có một số công trình nghiên cứu lý thuyết kết hợp với ứng dụng công nghệ thông tin vào hóa học phân tích để lập các chương trình tính để đánh giá hằng số cân bằng axit-bazơ. Mở đầu cho hướng nghiên cứu lí thuyết này, tác giả trong [12] bước đầu nghiên cứu khả năng vận dụng phương pháp tính lặp theo điều kiện proton (ĐKP) kết hợp với phương pháp bình phương tối thiểu (BPTT) để đánh giá hằng số phân li axit trong hỗn hợp 2, 3 đơn axit hoặc 2, 3 đơn bazơ đơn giản. Cũng trên cơ sở phương pháp này trong [8] tác giả đã lập chương trình tính để tính theo lí thuyết hằng số tạo phức hiđroxo đơn nhân từng nấc của các ion kim loại trong nước.

Để có thể sử dụng một cách hiệu quả nhất việc kết hợp ĐKP và phương pháp BPTT, trong công trình nghiên cứu của mình [2], tác giả đã tiếp tục khảo sát việc xác định các hằng số phân li axit của các đa axit, đa bazơ từ dữ liệu pH đã biết.
Để mở rộng hướng nghiên cứu theo các phương pháp khác nhau, trong các công trình [1] và [10] các tác giả đã sử dụng thuật toán đơn hình để xác định hằng số phân li axit trong các hệ đơn axit, đơn bazơ bất kì. Tiếp theo trong [4] lần đầu tiên tác giả đã khai thác khả năng ứng dụng của thuật giải di truyền để đánh giá hằng số cân bằng trong các hệ axit, bazơ từ dữ liệu pH cho trước. Kết quả tính toán lý thuyết khá phù hợp với các số liệu tra được trong các tài liệu tham khảo tin cậy.
Nhưng một điểm chú ý là tất cả các công trình đề cập ở trên đều là các công trình nghiên cứu về mặt phương pháp, tức là thay cho giá trị pH lẽ ra đo bằng thực nghiệm, các tác giả dùng ĐKP để tính giá trị pH theo lý thuyết từ nồng độ ban đầu và các hằng số cân bằng axit- bazơ tra trong tài liệu tham khảo, rồi từ giá trị pH này, sử dụng phương pháp nghiên cứu để tính trở lại các hằng số phân ly axit, bazơ. Riêng trong [2], tác giả bước đầu thử nghiệm, kiểm chứng khả năng sử dụng của phương pháp nghiên cứu, bằng cách tiến hành thực nghiệm đo pH và chuẩn độ đo pH của duy nhất dung dịch axit oxalic.
Vấn đề được đặt ra ở đây là phương pháp tính lặp theo điều kiện proton kết hợp với phương pháp bình phương tối thiểu có cho phép xác định được đồng thời các hằng số cân bằng axit trong hỗn hợp các đơn axit, đơn bazơ từ kết quả đo pH thực nghiệm hay không? Mức độ chính xác của kết quả đo pH ảnh hưởng đến kết quả đánh giá HSCB như thế nào? Đây chính là những vấn đề còn tồn tại chưa được giải quyết và cũng chính là nội dung cần hoàn thiện phương pháp nghiên cứu của luận văn này. Chính vì vậy chúng tôi chọn đề tài: “Hoàn thiện phương pháp tính lặp theo điều kiện proton (ĐKP) kết hợp với phương pháp bình phương tối thiểu (BPTT) để đánh giá hằng số cân bằng (HSCB) của các đơn axit, đơn bazơ từ dữ liệu thực nghiệm đo pH”.


MỤC LỤC



MỞ ĐẦU 1

Phần I. TỔNG QUAN . 4

I.1. Cân bằng và hoạt độ . 4

I.1.1. Định luật tác dụng khối lượng . 4

I.1.2. Hoạt độ và hệ số hoạt độ [5] 6

I.1.2.1. Định nghĩa, ý nghĩa của hoạt độ và hệ số hoạt độ 6

I.1.2.2. Hệ số hoạt độ của các ion riêng biệt và các phương trình kinh nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ của ion [1] 7
I.1.3. Phương pháp thực nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ ion - Phương pháp

Kamar [24] .11

I.2. Các phương pháp xác định hằng số cân bằng 14
I.2.1. Tính hằng số cân bằng nồng độ βC sau đó ngoại suy về lực ion I=0 để
đánh giá hằng số cân bằng nhiệt động βa .14
I.2.2. Phương pháp Kamar đánh giá hằng số phân ly axit [24] .15

I.2.3. Phương pháp đơn hình đánh giá hằng số cân bằng của các đơn axit,

đơn bazơ [10,19] .17

I.2.4. Các phương pháp thực nghiệm [7] .19

I.2.4.1. Phương pháp đo độ dẫn điện 20

I.2.4.2. Phương pháp đo điện thế 20

I.2.4.3. Phương pháp quang học. 21

1.2.5. Thuật giải di truyền [4] .22

I.2.6. Phương pháp bình phương tối thiểu 23

Phần II. THỰC NGHIỆM .27

II.1. Hóa chất và dụng cụ 27

II.2. Tiến hành thực nghiệm 28

II.2.1. Pha chế dung dịch .28

II.2.2. Chuẩn độ thể tích xác định nồng độ các dung dịch 28


II.2.2.1. Chuẩn hóa dung dịch NaOH .28

II.2.2.2. Chuẩn độ xác định nồng độ gốc của dung dịch CH3COOH .29

II.2.2.3. Chuẩn độ xác định nồng độ gốc của dung dịch HCOOH 29

II.2.3. Pha chế hỗn hợp các đơn axit CH3COOH và HCOOH 30

II.2.4. Chuẩn độ điện thế đo pH của hỗn hợp axit axetic và axit fomic bằng NaOH 31

Phần III. XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA CÁC ĐƠN AXIT TỪ

DỮ LIỆU pH ĐO ĐưỢC BẰNG THỰC NGHIỆM 35

III.1. Thuật toán tính lặp hằng số cân bằng axit trong dung dịch các đơn axit,

đơn bazơ bất kì theo phương pháp BPPT kết hợp với ĐKP 35

III.1.1. Hỗn hợp hai axit yếu .41

III.1.2. Hỗn hợp hai đơn bazơ yếu .43

III.1.3. Hỗn hợp chứa các axit, bazơ liên hợp 44

III.2. Kết quả và thảo luận 47

III.2.1. Kết quả tính hằng số phân li của CH3COOH và HCOOH từ pH của

hỗn hợp hai axit được đo bằng thực nghiệm .47

III.2.2. Kết quả tính hằng số phân li của CH3COOH và HCOOH từ giá trị

pH trong hỗn hợp hai đơn bazơ yếu đo được bằng thực nghiệm .50

III.2.3. Kết quả tính hằng số phân li của CH3COOH và HCOOH từ dữ liệu pH của

dung dịch gồm một đơn axit yếu (hoặc một đơn bazơ yếu) và một hệ đệm .51

KẾT LUẬN .55

TÀI LIỆU THAM KHẢO 56

A. Tài liệu tiếng việt .56

B. Tài liệu tiếng Anh 57

C. Tài lệu tiếng Nga .57

PHỤ LỤC .58


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT



BPTT : Bình phương tối thiểu

ĐKP : Điều kiện proton ĐTĐ : Điểm tương đương HSCB : Hằng số cân bằng
I : Lực ion

: Nồng độ cân bằng của cấu tử i h : Hoạt độ của ion H+
pH : Giá trị pH của dung dịch pHLT : pH lí thuyết
pHTN : pH thực nghiệm

TPGH : Thành phần giới hạn


DANH MỤC CÁC BẢNG


Bảng 1: Kết quả xác định nồng độ dung dịch NaOH, CH3COOH và HCOOH
theo phương pháp chuẩn độ thể tích .29

Bảng 2: Kết quả đo pH của dung dịch gồm axit axetic và axit fomic có nồng
độ khác nhau 30

Bảng 3: Kết quả chuẩn độ điện thế đo pH của 10 dung dịch hỗn hợp gồm hai
đơn axit yếu CH3COOH và HCOOH (V hỗn hợp = 25,00 ml) bằng
dung dịch bazơ mạnh NaOH ( VNaOH (ml) là thể tích NaOH tiêu thụ) .31

Bảng 4: Kết quả xác định VTĐ và pHTĐ đối với dung dịch hỗn hợp 2 33

Bảng 5: Kết quả xác định pHTĐ ,VTĐ và nồng độ của các bazơ CH3COO- và
HCOO- tại ĐTĐ 34

Bảng 6: Kết quả tính lặp hằng số phân li axit của CH3COOH và HCOOH
theo phương pháp BPPT kết hợp với ĐKP từ các giá trị pH đo được
bằng thực nghiệm .47

Bảng 7: So sánh kết quả xác định pH của hỗn hợp hai axit CH3COOH và
HCOOH bằng thực nghiệm (pHTN) và tính theo lí thuyết (pHLT) .48

Bảng 8: So sánh kết quả xác định pKa1 và pKa2 từ pHTN và pHLT .49

Bảng 9: Kết quả xác định pKa1 và pKa2 của CH3COOH và HCOOH từ các giá trị pHTĐ của hỗn hợp gồm CH3COO- và HCOO- được nội suy từ các
giá trị pH đo bằng thực nghiệm theo phương pháp chuẩn độ điện thế 50

Bảng 10: Kết quả đo pH của dung dịch gồm CH3COOH và hệ đệm HCOOH -
HCOO theo phương pháp chuẩn độ điện thế .51

Bảng 11: Kết quả tính lặp hằng số phân li axit của CH3COOH và HCOOH từ các giá trị pH đo được trong dung dịch hỗn hợp gồm CH3COOH và
hệ đệm HCOOH - HCOO-. .52

Bảng 12: Kết quả đo pH theo phương pháp chuẩn độ điện thế của dung dịch
gồm HCOO- và hệ đệm CH3COOH - CH3COO- .53

Bảng 13: Kết quả tính lặp hằng số phân li axit của CH3COOH và HCOOH từ các giá trị pH đo được trong dung dịch gồm 1 bazơ yếu HCOO- và 1
hệ đệm CH3COOH, CH3COO- 54