Tiến Sĩ Hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Ni-Mn-Sn, La-(Fe,Co)-(Si,B), Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr chế tạo bằng phương pháp

i

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lời lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Nguyễn Huy
Dân, người Thầy đã dành cho tôi sự động viên, giúp đỡ tận tình và những định
hướng khoa học hiệu quả trong suốt quá trình thực hiện luận án này.
Tôi xin cảm ơn sự cộng tác và giúp đỡ đầy hiệu quả của TS. Trần Đăng
Thành, TS. Phan Thế Long, TS. Nguyễn Hữu Đức, NCS. Phạm Thị Thanh, NCS. Đỗ
Trần Hữu, NCS. Nguyễn Mẫu Lâm, NCS. Nguyễn Thị Mai, NCS. Đinh Chí Linh và
các cán bộ, đồng nghiệp khác trong Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa
học và Công nghệ Việt Nam.
Tôi xin cảm ơn sự chỉ bảo, giúp đỡ và khích lệ của GS.TSKH. Nguyễn Xuân
Phúc, PGS.TS. Lê Văn Hồng, PGS.TS. Đỗ Hùng Mạnh, PGS.TS. Vũ Đình Lãm
cùng toàn thể các cán bộ Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn đã dành cho tôi
trong những năm qua.
Tôi xin cảm ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi của cơ sở đào tạo là
Học viện Khoa học và Công nghệ cùng Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa
học và Công nghệ Việt Nam.
Luận án được hỗ trợ kinh phí của các đề tài nghiên cứu cấp cơ sở của Viện
Khoa học vật liệu, đề tài Khoa học Công nghệ cấp Viện Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam cùng các đề tài nghiên cứu cơ bản của Quỹ Phát triển khoa học và
công nghệ Quốc gia (NAFOSTED). Công việc thực nghiệm trong luận án được thực
hiện trên các thiết bị của Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và Linh kiện Điện
tử và Phòng Vật lý vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu.
Sau cùng, tôi muốn gửi tới tất cả những người thân trong gia đình và bạn bè
lời cảm ơn chân thành nhất. Chính sự tin yêu, mong đợi của gia đình và bạn bè đã
tạo động lực cho tôi thực hiện thành công luận án này.

Hà Nội, tháng năm 2017
Tác giả

Nguyễn Hải Yến ii

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các kết quả
trong các hợp tác nghiên cứu đã được sự đồng ý của các đồng tác giả. Các số liệu,
kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kì công
trình nào khác.

Tác giả luận án


Nguyễn Hải Yến


iii

Danh mục các chữ viết tắt và ký hiệu
1. Danh mục chữ viết tắt
AFM : Phản sắt từ
IEM : Chuyển pha từ giả bền điện tử linh động
FM : Sắt từ
FOPT : Chuyển pha loại một
GMCE : Hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ
MCE : Hiệu ứng từ nhiệt
MFT : Lý thuyết trường trung bình
PM : Thuận từ
RC : Khả năng làm lạnh
SOPT : Chuyển pha loại hai
SQUID : Thiết bị giao thao lượng tử siêu dẫn
TLTK : Tài liệu tham khảo
VSM : Từ kế mẫu rung
VĐH : Vô định hình
XRD : Nhiễu xạ tia X

2. Danh mục các ký hiệu
H : Từ trường
H c : Lực kháng từ
M : Từ độ
M s : Từ độ bão hòa
M S : Từ độ tự phát
M o , H o và D : Các biên độ tới hạn
S m : Entropy từ
S L : Entropy mạng iv

S e : Entropy điện tử
T : Nhiệt độ
t a : Thời gian ủ nhiệt
T a : Nhiệt độ ủ
T C : Nhiệt độ Curie
T pk : Nhiệt độ đỉnh của đường biến thiên entropy từ phụ thuộc nhiệt độ
A
C T
: Nhiệt độ Curie tương ứng với pha austenite
M
C T
: Nhiệt độ Curie tương ứng với pha martensite
T s
A
: Nhiệt độ bắt đầu của pha austenite
T f
A
: Nhiệt độ kết thúc của pha austenite
T M-A : Nhiệt độ chuyển pha martensit - austenite
 : Nhiệt độ rút gọn
β, γ và δ : Các số mũ (tham số) tới hạn
 o
: Độ cảm từ ban đầu
T FWHM
: Độ bán rộng của đường biến thiên entropy từ phụ thuộc nhiệt độ
∆H : Biến thiên từ trường
∆S m : Biến thiên entropy từ
∆S m  max : Giá trị biến thiên entropy từ cực đại
∆T ad : Biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt
v

Danh mục các hình và đồ thị
Trang
Hình 1.1. Mô phỏng về hiệu ứng từ nhiệt [55]. 6
Hình 1.2. Chu trình làm lạnh từ [53]. 7
Hình 1.3. |S m | max (biến thiên entropy từ cực đại) và T FWHM (độ bán
rộng của đường S m phụ thuộc nhiệt độ) trên đường cong
S m (T) [105].
10
Hình 1.4. Hệ đường cong từ hóa đẳng nhiệt của hợp chất PrGa [150]. 11
Hình 1.5.

Các đường Arrott M
2
- H/M đặc trưng cho chuyển pha loại
một của vật liệu Ni 43 Mn 46 Sn 11 (a) [148] và chuyển pha
loại hai của vật liệu La 0,6 Sr 0,2 Ba 0,2ưx MnO 3 (b) [89].
12
Hình 1.6. Sự phụ thuộc của M S và
1
0

 vào nhiệt độ cùng với các
đường làm khớp (a) và sự phụ thuộc của M|ε|
β
vào
H|ε|
(β+γ)
) ở các nhiệt độ lân cận T C (b) của hợp chất
La 0,7 Ca 0,3 Mn 1-x Fe x O 3 [46].
14
Hình 1.7. So sánh công nghệ làm lạnh nén giãn khí (phải) và công
nghệ làm lạnh sử dụng MCE (trái) [55].
15
Hình 1.8. Máy lạnh từ thương phẩm của hãng Chubu
Electric/Toshiba [48].
16
Hình 1.9. Số lượng các mẫu thiết bị làm lạnh (number of prototypes)
theo các năm (Reciprocating: chuyển động kiểu pittông,
Rotary: chuyển động quay, all cumulative: tổng tích lũy) [69].
17
Hình 1.10. Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ cực đại (ΔH = 50
kOe) vào nhiệt độ đỉnh (T peak - nhiệt độ mà tại đó có biến
thiên entropy từ cực đại) của một số hệ vật liệu từ nhiệt
(Laves phases: các hợp chất có công thức AB 2 (A là đất
hiếm, B là kim loại chuyển tiếp), Ln-manganites: các hợp
chất magnanite perovskite) [36].
18 vi

Hình 1.11. Biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt của các vật liệu từ nhiệt có
MCE lớn trong vùng nhiệt độ từ  10 tới  80 K với H = 75
kOe [102].
19
Hình 1.12. Giá trị biến thiên entropy từ cực đại của các hợp kim nền
RECo 2 (các biểu tượng đặc – vật liệu FOPT, biểu tượng rỗng
– vật liệu SOPT) và các hợp kim nền REAl 2 (các biểu tượng
vuông rỗng) với H = 50 kOe [30].
20
Hình 1.13. Cấu trúc mạng tinh thể của hợp kim Heusler đầy đủ (a) và
bán hợp kim Heusler (b) [137].
25
Hình 1.14. Các chuyển pha từ trong một số hợp kim Heusler Ni-Mn-Z
(Z = In, Ga, Sn, Sb) [107].
26
Hình 1.15. Sự phụ thuộc của nhiệt độ chuyển pha vào nồng độ điện tử
hóa trị trên một nguyên tử (e/a) trong hợp kim Ni-Mn-(Sn,
In, Ga) [107].
27
Hình 1.16. Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của hợp
kim Ni-Mn-Z, Z = Ga (a), Z = In (b), Z = Sn [73, 79, 107].
27
Hình 1.17. Cấu trúc vi mô của hợp kim Ni 0,5 Mn 0,5-x Sn x phụ thuộc vào
x [73].
28
Hình 1.18. Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của
hợp kim Ni-Mn-Z, Z = Sn (a), Z = Sb (b) và Ni 50 Mn 37 Sn 13
(hình lồng trong hình (a)) [2].
29
Hình 1.19. Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của băng
hợp kim Ni-Mn-Z, Z = Ga (a), Z = In với H = 50 kOe (b) và
30 kOe (hình lồng trong hình (b)) [47, 79].
30
Hình 1.20. Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của mẫu
băng Ni 43 Mn 46 Sn 11 khi chưa ủ nhiệt (a), ủ nhiệt 10 phút (b), 60
phút (c) và 180 phút (d) [147].
30
Hình 1.21. Ảnh vi cấu trúc của mẫu băng Mn 50 Ni 50-x Sn x với x = 8 (a),
x = 9 (b) và x = 10 (c, d) [63].
31 vii

Hình 1.22. Cấu trúc tinh thể của hợp chất La(Fe,Si) 13 [133]. 32
Hình 1.23. Sự phụ thuộc của ∆S m vào nhiệt độ của các hợp kim
LaFe 13-x Si x . Vùng gạch chéo đánh dấu vùng giao nhau của
chuyển pha từ loại một và chuyển pha từ loại hai [62].
33
Hình 1.24. Sự phụ thuộc của nhiệt độ T C vào nồng độ Co của hợp kim
La(Fe 1-x Co x ) 11,4 Si 1,6 [85].
33
Hình 1.25. Hình 1.25. Các đường cong -S m (T) của hợp kim
La(Fe 1-x Co x ) 11,9 Si 1,1 và mẫu x = 0,06, Gd, Gd 5 Si 2 Ge 2
(hình lồng vào) [114].
34
Hình 1.26. Đường cong M(T) (a) và biến thiên entropy từ ∆S m (T) (b)
của LaFe 11,7 Si 1,3 H x (x = 0; 1,37 và 2,07) [28].
35
Hình 1.27. Sự phuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của các
băng LaFe 13-x Si x [49].
36
Hình 1.28. Sự phuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của các
băng LaFe 11,2 Si 1,8 (a) và LaFe 11,8 Si 1,2 (b) [49].
37
Hình 1.29. Sự phụ thuộc của từ độ (a) và biến thiên entropy từ (b) vào nhiệt
độ của băng hợp kim LaFe 11,8-x Co x Si 1,2 với  H = 50 kOe [144].
38
Hình 1.30. Mô hình mô phỏng trật tự và bất trật tự về cấu trúc và hoá
học của vật rắn VĐH: a) trật tự liên kết (bond order) + trật
tự hoá học (chemical order); b) trật tự hoá học + bất trật tự
liên kết (bond disorder); c) trật tự liên kết + bất trật tự hoá
học; d) bất trật tự liên kết + bất trật tự hoá học [20].
40
Hình 1.31. Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ cực đại và khả năng làm lạnh
từ vào nhiệt độ của các mẫu khác nhau với H = 15 kOe [27]. Kí
hiệu: CoBAA - Fe x Co y B z C u Si 3 Al 5 Ga 2 P 10 ; CrMoBAA - Fe 65,5 Cr 4-
x Mo 4-y Cu x+y Ga 4 P 12 C 5 B 55 ; CoNanoperm - Fe 83-x Co x Zr 6 B 10 Cu 1 ;
BNanoperm - Fe 91-x Mo x Cu 1 B x ; MnHiTperm - Fe 60-x Mn x Co 18 Nb 6 B 16
và MoFinemet - Fe 68,5 Mo 5 Si 13,5 B 9 Cu 1 Nb 3 [39].
41
Hình 1.32. Các đường cong -S m (T) của băng hợp kim vô định hình 42 viii

Gd x Co 100-x [139].
Hình 1.33. Các đường cong M(T) được đo trong từ trường 10 kOe (a) và
câc đường S m (T) trong biến thiên từ trường 15 kOe (b) của hợp
kim vô định hình Fe 90-x Mn x Zr 10 [97].
44
Hình 1.34. Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của băng
hợp kim vô định hình Fe 90-x Zr 10 B x với H = 10 kOe [33].
45
Hình 1.35. Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của các
hệ băng vô định hình Fe 85-y Zr 10 B 5 Mn y (a), Fe 85-y Zr 10 B 5 Cr y (b)
và Fe 85-y Zr 10 B 5 Co y (c) với H = 10 kOe [33].
46
Hình 2.1. Sơ đồ khối của hệ nấu hồ quang [1]. 50
Hình 2.2 a) Ảnh hệ nấu hợp kim hồ quang: (1) bơm hút chân không,
(2) buồng nấu mẫu, (3) tủ điều khiển, (4) bình khí Ar, (5)
nguồn điện; b) Ảnh bên trong buồng nấu: (6) điện cực, (7)
nồi nấu, (8) cần lật mẫu.
51
Hình 2.3. Sơ đồ khối của hệ phun băng nguội nhanh đơn trục. 51
Hình 2.4. a) Thiết bị phun băng nguội nhanh ZGK-1: (1) bơm hút
chân không, (2) buồng mẫu, (3) nguồn phát cao tần; b) bên
trong buồng tạo băng: (4) trống quay, (5) vòng cao tần, (6)
ống thạch anh.
52
Hình 2.5. Lò ống Thermolyne 21100. 53
Hình 2.6. Thiết bị Siemen D5000. 54
Hình 2.7. Hệ đo VSM: a) sơ đồ khối: (1) màng rung điện động, (2) giá
đỡ hình nón, (3) mẫu so sánh, (4) cuộn thu tín hiệu so sánh,
(5) bệ đỡ, (6) cần giữ bình mẫu, (7) bình chứa mẫu, (8) cuộn
dây thu tín hiệu đo, (9) cực nam châm; b) ảnh chụp.
55
Hình 2.8. Sơ đồ khối của hệ đo SQUID 56
Hình 3.1. Giản đồ XRD của băng hợp kim Ni 50 Mn 50-x Sn x : chưa ủ
nhiệt (a) và ủ nhiệt ở 1123 K trong 5h (b).
58
Hình 3.2. Các đường cong M(T) trong từ trường 12 kOe của băng hợp 60 ix

kim Ni 50 Mn 50-x Sn x : chưa ủ nhiệt (a), ủ nhiệt tại 1273 K trong
15 phút và 30 phút (b) và ủ tại 1123 k trong 5 h (c).
Hình 3.3. Các đường cong M ZFC (T) và M FC (T) của các băng hợp kim
Ni 50 Mn 50-x Sn x được đo ở từ trường 150 Oe (a, b) và 12 kOe (c).
61
Hình 3.4. Các đường cong M(T) của các băng hợp kim Ni 50 Mn 37 Sn 13
trước khi ủ nhiệt (a) và được ủ nhiệt tại 1273 K trong 15
phút (b) được đo trong các từ trường khác nhau.
63
Hình 3.5. Các đường cong M(H) tại các nhiệt độ khác nhau được suy ra
từ các đường cong từ nhiệt của băng hợp kim Ni 50 Mn 37 Sn 13
trước khi ủ nhiệt.
63
Hình 3.6. Các đường cong S m (T) trong sự biến thiên từ trường 12 kOe
của mẫu băng Ni 50 Mn 37 Sn 3 trước và sau khi ủ nhiệt tại 1273 K
trong 15 phút.
64
Hình 3.7. Các đường cong M(H) của các băng hợp kim x = 13 (a) và
x = 14 (b) đo tại các nhiệt độ khác nhau.
65
Hình 3.8. Các đường cong S m (T) của các băng Ni 50 Mn 50-x Sn x với
x = 13 (a) và x = 14 (b) trong biến thiên từ trường lên tới
50 kOe. Các hình lồng trong mỗi hình tương ứng với sự
phụ thuộc vào từ trường của RC xung quanh nhiệt độ
chuyển pha T M-A và T C
A
.
66
Hình 3.9. Các dữ liệu M s (T) và  o
-1
(T) và các đường đã được làm khớp
theo các phương trình (1.14) và (1.16), và theo giả thuyết
thống kê (1.18) của hợp kim Ni 50 Mn 50-x Sn x với x = 13 (a, b)
và x = 14 (c, d).
69
Hình 4.1. Giản đồ XRD của các mẫu băng hợp kim LaFe 13-x-y Si x B y (x =
0 ư 3 và y = 0 ư 3) với x = 0 (a), x = 1 (b), x = 2 (c), x = 3 (d).
73
Hình 4.2. Các đường cong từ nhiệt M(T) của hệ băng hợp kim
LaFe 13-x-y Si x B y với y = 0 (a), y = 1 (b), y = 2 (c) và y = 3
(d) được đo ở từ trường H = 12 kOe.
75 x

Hình 4.3 Các dữ liệu M S (T) và  o
-1
(T) của LaFe 7 Si 3 B 3 và các đường
được làm khớp theo phương trình (1.14) và (1.16). Hình lồng
vào là đường từ hóa đẳng nhiệt tại T  T C .
77
Hình 4.4. Các đường M
1/β
theo (H/M)
1/γ
(a) và các đường M/ε
β
theo
H/ε
β+γ
(b) vẽ theo thang logarit cho mẫu y = 3 (b).
78
Hình 4.5. Các đường cong -S m (T) ở các biến thiên từ trường 10, 20,
30, 40 và 50 kOe của các mẫu băng LaFe 10-x B x Si 3 (x = 2 và 3).
79
Hình 4.6. Giản đồ XRD của các mẫu băng hợp kim LaFe 11-x Co x Si 2 (x
= 1, 2, 3, 4 và 5).
81
Hình 4.7. Các đường cong từ nhiệt đo ở từ trường 12 kOe (a) và sự
phụ thuộc của nhiệt độ T C vào nồng độ Co (b) của các mẫu
băng hợp kim LaFe 11-x Co x Si 2 .
81
Hình 4.8. Đường cong từ trễ ở nhiệt độ phòng (a) và sự phụ thuộc
của từ độ bão hòa vào nồng độ Co (b) của các mẫu băng hệ
LaFe 11-x Co x Si 2 (x = 0, 1, 2, 3 và 4).
82
Hình 4.9. Các đường M(T) ở các từ trường khác nhau của LaFe 11-x Co x Si 2
với x = 0 (a), x = 1 (b) và x = 2 (c).
83
Hình 4.10. Sự phụ thuộc của từ độ vào từ trường tại các nhiệt độ khác
nhau được suy ra từ các đường cong từ nhiệt của mẫu x = 2.
84
Hình 4.11. Các đường -ΔS m (T) (ΔH = 12 kOe) của hợp kim LaFe 11-
x Co x Si 2 , hình lồng vào là sự phụ thuộc của RC vào nồng độ Co.
84
Hình 4.12. Giản đồ XRD của các mẫu băng hợp kim LaFe 11-x Co x Si 2
(x = 0,6; 0,8 và 0,9).
86
Hình 4.13. Các đường cong M(T) (a) và sự phụ thuộc của nhiệt độ T C
vào nồng độ Co (b) của các mẫu băng LaFe 11-x Co x Si 2 (x =
0,4; 0,6; 0,8 và 0,9) được đo trong từ trường H = 100 Oe.
87
Hình 4.14. Các đường cong M(T) ở các từ trường khác nhau của băng hợp
kim LaFe 10-x Co x Si 2 với x = 0,8 (a) và 0,9 (b).
87
Hình 4.15. Các đường cong M(H) được suy ra từ các đường cong 88 xi

M(T) ở các từ trường khác nhau của các mẫu băng hợp
kim LaFe 11-x Co x Si 2 với x = 0,8 (a) và x = 0,9 (b).
Hình 4.16. Các đường cong -ΔS m (T) (với ΔH = 12 kOe) của các mẫu
băng hợp kim LaFe 11-x Co x Si 2 với x = 0,8 (a) và x = 0,9 (b).
89
Hình 4.17. Các đường cong M
2
- H/M tại các nhiệt độ khác nhau của
mẫu băng LaFe 10-x Co x Si 2 với x = 0,8 (a) và x = 0,9 (b).
90
Hình 4.18. Sự phụ thuộc của M S và  0
-1
vào nhiệt độ của mẫu băng
LaFe 11-x Co x Si 2 với x = 0,8 (a) và x = 0,9 (b).


90
Hình 4.19. Giản đồ XRD của các mẫu băng hợp kim La 1+x Fe 10,5-x CoSi 1,5 . 92
Hình 4.20. Các đường cong M(T) của hệ mẫu băng La 1+x Fe 10,5-x CoSi 1,5
(x = 0; 0,5; 1 và 1,5) được đo trong từ trường H = 100 Oe.
93
Hình 4.21. Các đường cong M(T) ở các từ trường khác nhau của mẫu
băng La 1+x Fe 10,5-x CoSi 1,5 với x = 0 (a) và 0,5 (b).
94
Hình 4.22. Các đường cong M(H) được biến đổi từ các đường cong từ
nhiệt ở các từ trường khác nhau của các mẫu băng hợp kim
La 1+x Fe 10,5-x CoSi 1,5 với x = 0 (a); 0,5 (b) và 1 (c).
94
Hình 4.23. Các đường cong -ΔS m (T) (ΔH = 12 kOe) của các mẫu băng
hợp kim La 1+x Fe 10,5-x CoSi 1,5 (x = 0; 0,5 và 1).
95
Hình 4.24. Các đường cong từ nhiệt của các mẫu băng hợp kim
La x Fe 10,5-x CoSi 1,5 với x = 0 (a) và x = 0.5 (b) sau khi ủ nhiệt.
96
Hình 5.1. Giản đồ XRD của hợp kim nguội nhanh Fe 90-x Co x Zr 10 . 100
Hình 5.2. Các đường cong M(T) rút gọn trong từ trường 100 Oe (a)
và sự phụ thuộc nhiệt độ chuyển pha T C vào nồng độ Co
(b) của hệ hợp kim Fe 90-x Co x Zr 10 .
100
Hình 5.3. Các đường cong từ trễ tại nhiệt độ phòng (a) và sự phụ
thuộc của từ độ bão hòa vào nồng độ Co (b) của hệ hợp
kim Fe 90-x Co x Zr 10 .
102
Hình 5.4. Các đường M(T) đo trong các từ trường khác nhau (a) và
các đường M(H) được suy ra từ đường cong từ nhiệt tại
103 xii

các nhiệt độ khác nhau (b) của mẫu băng hợp kim
Fe 87 Co 3 Zr 10 .
Hình 5.5. Đường cong S m (T) (a) và sự phụ thuộc của biến thiên
entropy từ cực đại vào nồng độ Co (b) của các mẫu băng
hợp kim Fe 90-x Co x Zr 10 với ∆H = 11 kOe.
103
Hình 5.6. Sự phụ thuộc của khả năng làm lạnh từ vào nồng độ Co
của hệ hợp kim Fe 90-x Co x Zr 10 .
104
Hình 5.7. Giản đồ XRD của hệ hợp kim Fe 90-x Gd x Zr 10 (x = 1, 2 và 3). 106
Hình 5.8. Các đường cong từ trễ tại nhiệt độ phòng (a) và sự phụ
thuộc của từ độ bão hòa vào nồng độ Gd (b) của hệ hợp
kim Fe 90-x Gd x Zr 10 .
106
Hình 5.9. Các đường M(T) rút gọn đo trong từ trường 100 Oe (a)
và sự phụ thuộc của nhiệt độ T C vào nồng độ Gd (b)
của các mẫu băng Fe 90-x Gd x Zr 10 .
107
Hình 5.10. Các đường cong M(T) đo trong từ trường khác nhau và các
đường cong M(H) tại các nhiệt độ khác nhau của mẫu băng
Fe 90-x Gd x Zr 10 với x = 1 (a, d), 2 (b, e) và 3 (c, f).
108
Hình 5.11. Sự phụ thuộc của độ biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của
mẫu băng hợp kim Fe 90-x Gd x Zr 10 với ∆H = 11 kOe.
109
Hình 5.12. Các đường M
2
- H/M tại các nhiệt độ khác nhau của các mẫu
băng Fe 90-x Gd x Zr 10 với x = 1 (a) và 2 (b).
110
Hình 5.13. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của từ độ tự phát M S (T) và nghịch
đảo của độ cảm từ ban đầu  0
-1
cùng với các đường làm khớp
cho các mẫu băng Fe 90-x Gd x Zr 10 với x = 1 (a), 2 (b) và 3 (c).
111
Hình 5.14. Giản đồ XRD của các băng hợp kim Fe 90-x Dy x Zr 10 . 113
Hình 5.15. Các đường cong M(T) ở từ trường 100 Oe của các băng
Fe 90-x Dy x Zr 10 .
114
Hình 5.16. Các đường cong M(H) tại nhiệt độ phòng của các băng
Fe 90-x Dy x Zr 10 .
115 xiii

Hình 5.17. Các đường cong M(T) tại các từ trường khác nhau của
các băng Fe 90-x Dy x Zr 10 với x = 1 (a) và 2 (b).
116
Hình 5.18. Các đường cong M(H) ở các nhiệt độ khác nhau được
suy ra từ các đường cong từ nhiệt của các mẫu băng
Fe 90-x Dy x Zr 10 với x = 1 (a) và 2 (b).
116
Hình 5.19. Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của các
băng Fe 90-x Dy x Zr 10 với x = 1 (a) và x = 2 (b) trong các biến
thiên từ trường khác nhau lên tới 12 kOe.
117
Hình 5.20. Các đường M
2
- H/M tại các nhiệt độ khác nhau của các
mẫu băng Fe 90-x Dy x Zr 10 với x = 1 (a) và 2 (b).
118
Hình 5.21. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của từ độ tự phát và nghịch đảo
của độ cảm từ ban đầu cùng với các đường làm khớp cho
các mẫu băng Fe 90-x Dy x Zr 10 với x = 1 (a), 2 (b) và 3 (c).
119

xiv

Danh mục các bảng
Bảng 1.1. Giá trị của các tham số tới hạn theo một số mô hình lý
thuyết [119].
14
Bảng 1.2. Các giá trị nhiệt độ Curie (T C ), nhiệt độ của đỉnh của đường
cong ∆S m (T) (T pk ) và biến thiên entropy từ cực đại (S m  max )
trong biến thiên từ trường ∆H = 14 kOe của các hợp kim vô
định hình (Fe 0,95 M 0,05 ) 0,9 Zr 0,1 [90].
43
Bảng 1.3. Một số kết quả nghiên cứu MCE trên hệ vật liệu
La 0.7 Sr 0.3 Mn 1ưx M’ x O 3 (M’ = Al, Ti, Co).
48
Bảng 4.1. Các giá trị từ độ bão hòa M s ở nhiệt độ 100 K và nhiệt độ
chuyển pha T C của hệ hợp kim LaFe 13-x-y Si x B y (x = 0 ư 3 và y
= 0 ư 3) phụ thuộc vào nồng độ Si và B.
76
Bảng 4.2. Ảnh hưởng của nồng độ Co lên từ độ bão hòa (M s ), nhiệt
độ Curie (T C ), độ biến thiên entropy từ cực đại (|∆S m | max ), độ
bán rộng của đường cong ∆S m (T) (T FWHM ) và khả năng làm
lạnh (RC) của các mẫu băng hợp kim LaFe 11-x Co x Si 2 (x = 0,
1 và 2) (ΔH = 12 kOe).
85
Bảng 4.3. Nhiệt độ Curie (T C ), biến thiên entropy từ cực đại
(|∆S m | max ), khả năng làm lạnh (RC) và các tham số tới hạn
của các mẫu băng LaFe 11-x Co x Si 2 (x = 0,4; 0,6; 0,8 và 0,9)
theo nồng độ Co.
91
Bảng 4.4. Các thông số từ độ bão hòa (M s ), nhiệt độ Curie (T C ), biến
thiên entropy từ cực đại (|∆S m | max ), dải nhiệt độ hoạt động
(δT FWHM ) và khả năng làm lạnh (RC) của các mẫu băng
La-(Fe,Co)-(Si,B).
97
Bảng 5.1. Các giá trị nhiệt độ Curie (T C ), từ độ bão hòa (M s ), độ biến
thiên entropy từ cực đại (|∆S m | max ) với ∆H = 11 kOe, độ bán
rộng (T FWHM ) và khả năng làm lạnh RC của các băng hợp
105 xv

kim Fe 90-x Co x Zr 10 (x= 1, 2, 3, 4, 6, 9, 12).
Bảng 5.2. Ảnh hưởng của nồng độ Gd (x) lên từ độ bão hòa (M s ), nhiệt
độ Curie (T C ), biến thiên entropy từ cực đại (|∆S m | max ), khả
năng làm lạnh (RC) và các tham số tới hạn (, , ) của các
mẫu băng Fe 90-x Gd x Zr 10 .
112
Bảng 5.3. Ảnh hưởng của nồng độ Dy (x) lên từ độ bão hòa (M s ), nhiệt
độ Curie (T C ), biến thiên entropy từ cực đại (|∆S m | max ), khả
năng làm lạnh (RC) và các tham số tới hạn (, , ) của các
mẫu băng Fe 90-x Dy x Zr 10 .
120
Bảng 5.4. Các giá trị thực nghiệm của các băng hợp kim Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr
so với các hợp kim từ nhiệt nguội nhanh nền Fe và kim loại
nguyên chất Gd được công bố trong những năm gần đây.
121






xvi

MỤC LỤC
Trang
LỜI CÁM ƠN . i
LỜI CAM ĐOAN . ii
Danh mục các chữ viết tắt và ký hiệu. . iii
Danh mục các hình và đồ thị . v
Danh mục các bảng . xiv
MỤC LỤC xvi
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT VÀ VẬT LIỆU
TỪ NHIỆT .

6
1.1. Tổng quan về hiệu ứng từ nhiệt . 6
1.1.1. Cơ sở nhiệt động học của hiệu ứng từ nhiệt . 6
1.1.2. Phương pháp đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu 10
1.1.3. Mối quan hệ giữa chuyển pha và trật tự từ với hiệu ứng từ nhiệt 11
1.2. Tổng quan về vật liệu từ nhiệt . 14
1.2.1. Quá trình phát triển . 14
1.2.2. Một số vật liệu từ nhiệt tiêu biểu 19
1.3. Hệ hợp kim từ nhiệt Ni-Mn-Z 24
1.3.1. Cấu trúc của hợp kim Heusler Ni-Mn-Z 24
1.3.2. Hợp kim từ nhiệt Ni-Mn-Z dạng khối . . 25
1.3.3. Hợp kim từ nhiệt Ni-Mn-Z dạng băng . 29
1.4. Hệ hợp kim từ nhiệt La-Fe-Si . 32
1.4.1. Cấu trúc của hợp kim La-Fe-Si . 32
1.4.2. Hợp kim từ nhiệt La-Fe-Si dạng khối . . 33
1.4.3. Hợp kim từ nhiệt La-Fe-Si dạng băng. . 35
1.5. Hệ hợp kim từ nhiệt vô định hình Fe-M-Zr . 39
1.5.1. Cấu trúc vô định hình của hợp kim 39
1.5.2. Hiệu ứng từ nhiệt của các hợp kim có cấu trúc vô định hình . 40
1.5.3. Hiệu ứng từ nhiệt của hệ hợp kim vô định hình Fe-M-Zr 43
1.6. Tóm tắt một số kết quả nghiên cứu về hiệu ứng từ nhiệt ở Việt Nam . 46
Kết luận chương 1 . 49 xvii

CHƯƠNG 2. CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM . 50
2.1. Chế tạo mẫu . 50
2.1.1. Chế tạo mẫu khối 50
2.1.2. Chế tạo mẫu băng . 51
2.1.3. Xử lý nhiệt 53
2.2. Các phương pháp phân tích cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt 54
2.2.1. Phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X . 54
2.2.2. Nghiên cứu tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt bằng phép đo từ trễ và
từ nhiệt

54
Kết luận chương 2 . 56
CHƯƠNG 3. HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỢP KIM NGUỘI NHANH
Ni-Mn-Sn .

57
3.1. Cấu trúc của hợp kim Ni 50 Mn 50-x Sn x . 57
3.2. Tính chất từ của hợp kim Ni 50 Mn 50-x Sn x 59
3.3. Hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Ni 50 Mn 50-x Sn x . 62
3.4. Chuyển pha và các tham số tới hạn của hợp kim Ni 50 Mn 50-x Sn x . 68
Kết luận chương 3 . 70
CHƯƠNG 4. HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỢP KIM NGUỘI NHANH
La-(Fe,Co)-(Si,B)

72
4.1. Hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim LaFe 13-x-y Si x B y . 73
4.2. Hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim LaFe 11-x Co x Si 2 . 80
4.3. Hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim La 1+x Fe 10,5-x CoSi 1,5 . 92
Kết luận chương 4 . 97
CHƯƠNG 5. HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỢP KIM VÔ ĐỊNH HÌNH
Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr .

99
5.1. Hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Fe 90-x Co x Zr 10 99
5.2. Hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Fe 90-x Gd x Zr 10 105
5.3. Hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Fe 90-x Dy x Zr 10 113
Kết luận chương 5 . 122
KẾT LUẬN . 123
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ . 125
TÀI LIỆU THAM KHẢO 129 1

MỞ ĐẦU
Ngày nay, sự nóng lên của toàn cầu và chi phí ngày càng tăng của năng lượng đòi
hỏi phải phát triển các công nghệ làm lạnh mới thay thế công nghệ làm lạnh sử dụng khí
nén thông thường. Đáp ứng được nhu cầu này, công nghệ làm lạnh bằng từ trường dựa
trên hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu là một ứng cử viên sáng giá. Công nghệ này có thể
được sử dụng để thu được nhiệt độ cực thấp, cũng như ứng dụng trong các thiết bị làm
lạnh dân dụng ở dải nhiệt độ phòng. Nó hiệu quả hơn so với quá trình làm lạnh dựa trên
nguyên lý nén, giãn khí truyền thống. Thiết bị làm lạnh bằng từ trường có thể đạt tới hiệu
suất 70% của chu trình (Carnot) lý tưởng. Trong khi đó các thiết bị làm lạnh sử dụng khí
nén thông thường trên thị trường chỉ có thể đạt được hiệu suất 40%. Hơn thế nữa, sự làm
lạnh bằng từ trường không sử dụng chất khí làm lạnh, do đó không có liên quan đến việc
làm suy giảm tầng ozone hoặc hiệu ứng nhà kính, bởi vậy thân thiện hơn với môi trường.
Hiệu ứng từ nhiệt (Magnetocaloric Effect - MCE) được định nghĩa là sự thay đổi
nhiệt độ đoạn nhiệt của vật liệu từ (bị đốt nóng hay làm lạnh) khi bị từ hóa hoặc khử từ.
MCE của một vật liệu từ được đặc trưng bởi biến thiên entropy từ (S m ), biến thiên nhiệt
độ đoạn nhiệt (T ad ) và khả năng làm lạnh từ (RC). Thực tế, hiệu ứng này đã được phát
hiện từ rất lâu bởi Warburg vào năm 1881, dựa trên sự thay đổi nhiệt độ của Fe khi có từ
trường đặt vào. Sau đó, các lý thuyết đầu tiên về MCE đã được xây dựng bởi Bitter [16],
Giauque và MacBougall [46] (các tác giả đã sử dụng MCE của muối thuận từ
Gd 2 (SO 4 ) 3 8H 2 O để thu được nhiệt độ thấp < 1 K). Đặc biệt, năm 1997, sự khám phá ra
hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (Giant MagnetoCaloric Effect-GMCE) xung quanh 300 K
trong các hợp kim Gd-Ge-Si đã biểu lộ tiềm năng ứng dụng của công nghệ làm lạnh
bằng từ trường ở nhiệt độ phòng [107]. Vì vậy, việc tìm kiếm các vật liệu có GMCE
trong vùng nhiệt độ phòng ngày càng thu hút sự tập trung nghiên cứu của các nhà khoa
học. Hiện nay, nhiều hệ vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt lớn đã được tìm thấy như: Các hợp
kim chứa Gd [105, 147] , các hợp kim chứa As [27, 129], các hợp kim La-Fe-Si [41,
43], hợp kim Heusler [5, 65], hợp kim nguội nhanh nền Fe và Mn [50, 81, 92], các
maganite perovskite sắt từ [29, 98] . Để chế tạo được các vật liệu mới có hiệu ứng từ
nhiệt lớn, một số nhà khoa học đã tập trung nghiên cứu cơ chế của hiệu ứng này. Do hiệu
2

ứng từ nhiệt lớn được tìm thấy ở một số vật liệu có sự biến đổi về cấu trúc xảy ra đồng
thời với sự thay đổi trật tự từ nên nhiều nghiên cứu hiện nay tập trung vào cơ chế và mối
quan hệ giữa GMCE với sự biến đổi cấu trúc và trật tự từ [65, 79, 103, 104].
Trong số các loại vật liệu từ nhiệt kể trên, các hợp kim Heusler Ni-Mn-Z, hợp
kim La-Fe-Si và hợp kim vô định hình nền Fe-Zr được quan tâm nghiên cứu khá
nhiều. Các hợp kim Heusler Ni-Mn-Z tồn tại cả hai loại chuyển pha từ, chuyển pha từ
loại một (First-order Phase Transition - FOPT) và chuyển pha từ loại hai (Second-
order Phase Transition - SOPT) [4, 73, 91, 104]. Sở dĩ có FOPT là do sự tồn tại của
chuyển pha cấu trúc từ pha martensite sang austenite và ngược lại. Cả hai chuyển pha
này đều cho MCE lớn. Trong chuỗi các hợp kim này, điển hình là hệ Ni-Mn-Sn. Hiệu
ứng từ nhiệt âm khổng lồ trên hệ hợp kim Ni-Mn-Sn đã được Thorsren Krenke và
cộng sự công bố trên tạp chí Nature Materials [73]. Theo đó, giá trị biến thiên entropy
từ cực đạt S m  max đạt được khoảng 18 J.kg
-1
.K
-1
với biến thiên từ trường 50 kOe ở
nhiệt độ phòng (300 K). Tuy nhiên, hợp kim này có cấu trúc và tính chất rất nhạy với
hợp phần và điều kiện chế tạo. Các nghiên cứu trước đây thường tập trung vào hợp
kim Heusler dạng khối. Các mẫu hợp kim khối đòi hỏi một chế độ xử lý nhiệt phức
tạp, thời gian ủ nhiệt dài (có thể lên tới vài ngày) [45, 131]. Gần đây, các công bố đã
cho thấy rằng phương pháp phun băng nguội nhanh có thể tạo được vật liệu khá đơn
pha, thời gian ủ nhiệt ngắn hơn (chỉ khoảng 10 – 30 phút) và cũng cải thiện đáng kể
MCE của vật liệu [4, 91, 148].
Các hợp kim La-Fe-Si, với cấu trúc lập phương loại NaZn 13 , được coi là một chất
làm lạnh từ tiềm năng ở vùng nhiệt độ phòng, có khả năng thay thế được các vật liệu từ
nền Gd (được sử dụng chủ yếu trong các máy làm lạnh từ hiện nay). Các vật liệu này có
giá thành thấp và hiệu ứng từ nhiệt lớn. Một số băng hợp kim La-Fe-Si còn có MCE cao
hơn nhiều so với của Gd tinh khiết (ví dụ như LaFe 11,8 Si 1,2 có |S m | max = 31 J.kg
-1
.K
-1

với ∆H = 50 kOe [144]). Tuy nhiên, hợp kim này lại có nhiệt độ chuyển pha Curie T C
thấp. Cách hiệu quả để làm tăng T C của hợp kim là thay thế một phần Fe bởi Co hoặc
thêm H vào hợp kim. Nhưng quá trình hyđrô hóa lại không được ổn định như mong đợi.
Mặt khác, việc tạo đơn pha loại NaZn 13 cho các hợp kim La-Fe-Si là rất khó. Đối với các
3

hợp kim khối đòi hỏi phải mất thời gian ủ nhiệt dài (có thể lên tới vài tuần) [43, 59].
Khắc phục khó khăn này, phương pháp phun băng nguội nhanh đã được áp dụng [52, 89,
144]. Sự đồng đều về cấu trúc trong các mẫu băng được cải thiện đáng kể so với các mẫu
khối [89].
Các hợp kim vô định hình nền Fe-Zr mặc dù có giá trị biến thiên entropy từ
S m nhỏ hơn khi so sánh với giá trị của các vật liệu từ nhiệt lớn khác (như hợp kim
chứa Gd, La-Fe-Si, Heusler ), nhưng lại có khoảng nhiệt độ làm việc rộng dẫn tới
khả năng làm lạnh RC lớn (cần thiết cho ứng dụng) [6, 50, 51, 78]. Để thay đổi
nhiệt độ T C và cải thiện khả năng hình thành trạng thái vô định hình (GFA) của hợp
kim, các nguyên tố như Co, B, Ni, Mn, Y, Cr đã được thêm vào [50, 51, 78, 146]
[99, 100]. Tuy nhiên, ảnh hưởng của sự thêm vào của các nguyên tố lên GFA và T C
của hợp kim khác nhau khá lớn. Ví dụ, nhiệt độ Curie của các hợp kim Fe 90-
x Mn x Zr 10 giảm từ  210 K (x = 8) tới  185 K (x = 10) với sự tăng lên của nồng độ
Mn [99]. Trong khi đó, các hợp kim Fe 89-x B x Zr 11 tăng từ  310 K (x = 2,5) tới  370
K (x = 10) với sự tăng lên của nồng độ B [100]. Chính vì vậy, với mục đích đưa
nhiệt độ hoạt động của hợp kim về vùng nhiệt độ phòng, việc nghiên cứu ảnh hưởng
của các nguyên tố thêm vào hợp kim là rất cần thiết.
Ở trong nước cũng đã có một số nhóm nghiên cứu quan tâm đến vật liệu từ
nhiệt như Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Công nghệ - Đại học Quốc gia Hà
Nội, Viện Khoa học vật liệu và cũng đã có một số công bố khoa học cả ở trong
nước và quốc tế [23, 31, 32, 44, 54, 102]. Các nghiên cứu ở trong nước cũng tương
đối cập nhật được với tiến trình nghiên cứu trên thế giới. Tuy nhiên do điều kiện
thiết bị, kinh phí và nhân lực chưa đầy đủ nên các kết quả nghiên cứu kể cả về mặt
cơ bản cũng như ứng dụng còn bị hạn chế. Do vậy, việc nghiên cứu cấu trúc, tính
chất từ, hiệu ứng từ nhiệt của các vật liệu từ nhiệt vẫn là một vấn đề cần được quan
tâm nghiên cứu.
Từ những lý do trên chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu của luận án là: “Hiệu
ứng từ nhiệt của hợp kim Ni-Mn-Sn, La-(Fe,Co)-(Si,B) và Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr chế tạo
bằng phương pháp nguội nhanh”.
4

Đối tượng nghiên cứu của luận án:
i) Hệ hợp kim nguội nhanh Ni-Mn-Sn.
ii) Các hệ hợp kim nguội nhanh La-(Fe,Co)-(Si,B): La-Fe-Si-B, La-Fe-Co-Si.
iii) Các hệ hợp kim vô định hình Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr: Fe-Co-Zr, Fe-Gd-Zr và
Fe-Dy-Zr.
Mục tiêu của luận án:
Chế tạo, khảo sát cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Ni-Mn-
Sn, La-(Fe,Co)-(Si,B) và Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr, nhằm tìm được các hợp kim từ nhiệt có khả
năng ứng dụng trong lĩnh vực làm lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ phòng.
Nội dung nghiên cứu luận án bao gồm:
- Chế tạo các hợp kim Ni-Mn-Sn, La-(Fe,Co)-(Si,B) và Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr có
hiệu ứng từ nhiệt lớn trong biến thiên từ trường nhỏ.
- Nghiên cứu mối liên hệ giữa cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của các
hợp kim.
- Nghiên cứu đưa nhiệt độ làm việc của hợp kim từ nhiệt về vùng nhiệt độ phòng.
Phương pháp nghiên cứu:
Luận án được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm. Các mẫu nghiên cứu
được chế tạo bằng phương pháp phun băng nguội nhanh. Một số mẫu băng sẽ được xử lý
nhiệt để ổn định hoặc tạo ra các pha cấu trúc mong muốn. Nghiên cứu cấu trúc của mẫu
bằng kỹ thuật nhiễu xạ tia X. Tính chất từ của vật liệu được khảo sát bằng các phép đo từ
trễ và từ nhiệt. Hiệu ứng từ nhiệt được xác định bằng phương pháp gián tiếp thông qua
việc xác định từ độ M phụ thuộc vào từ trường H ở các nhiệt độ T khác nhau.
Ý nghĩa khoa học của luận án:
Các kết quả nghiên cứu của luận án góp phần tìm kiếm các vật liệu từ nhiệt, dùng
trong công nghệ làm lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ phòng, một công nghệ tiên tiến
có khả năng ứng dụng lớn trong thực tế đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên
cứu rất nhiều. Việc làm sáng tỏ mối liên hệ giữa hiệu ứng từ nhiệt lớn với các chuyển
pha từ, chuyển pha cấu trúc trong các vật liệu từ nhiệt cũng đang là một đối tượng lý thú
cho nghiên cứu cơ bản.
5

Bố cục của luận án:
Luận án có 142 trang với 11 bảng, 97 hình. Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài
liệu tham khảo, luận án được chia thành 5 chương như sau:
Chương 1. Tổng quan về hiệu ứng từ nhiệt và vật liệu từ nhiệt
Chương 2. Các kỹ thuật thực nghiệm
Chương 3. Cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim nguội nhanh Ni-Mn-Sn
Chương 4. Cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim nguội nhanh
La-(Fe,Co)-(Si,B)
Chương 5. Cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim vô định hình
Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr
Kết quả chính của luận án:
Đã nghiên cứu công nghệ và chế tạo thành công các hệ mẫu: Ni 50 Mn 50-x Sn x (x = 0
- 15), LaFe 13-x-y Si x B y (x = 0 - 3, y = 0 - 3), LaFe 11-x CoSi 2 (x = 0 - 4), La 1+x Fe 10-x CoSi 1,5 (x
= 0 - 1,5); Fe 90-x Co x Zr 10 (x = 1 - 12), Fe 90-x Gd x Zr 10 (x = 1 - 3) và Fe 90-x Dy x Zr 10 (x = 1 - 6).
Hợp kim Ni-Mn-Sn thể hiện cả hiệu ứng từ nhiệt dương và hiệu ứng từ nhiệt âm lớn. Cả
biến thiên entropy từ âm và dương lớn, |S m | max > 5,2 J.kg
-1
.K
-1
và |-S m | max > 1,4 J.kg
-1
.K
-1

với H = 12 kOe, đạt được ở vùng nhiệt độ phòng. Với hệ vật liệu La-Fe-Si, nhiệt độ
chuyển pha Curie, T C , của hệ hợp kim này đã được đưa về nhiệt độ phòng bằng cách
thay thế một phần Fe bởi Co. Biến thiên entropy từ cực đại lớn (S m  max > 1,5 J.kg
-1
.K
-1

với H = 12 kOe) và dải nhiệt độ hoạt động rộng (δT FWHM > 60 K) biểu lộ khả năng
ứng dụng của hợp kim này trong lĩnh vực làm lạnh bằng từ trường. Hợp kim vô định
hình nền Fe-Zr cũng cho hiệu ứng từ nhiệt lớn (S m  1 J/kg.K với H = 10 kOe) ở vùng
nhiệt độ phòng. Mặc dù, các hợp kim nền Fe-Zr có giá trị biến thiên entropy từ S m nhỏ
hơn so với các hệ băng hợp kim Ni-Mn-Sn và hợp kim La-Fe-Si, nhưng lại có khoảng
nhiệt độ làm việc rộng (có thể đạt tới hơn 100 K), dẫn đến giá trị khả năng làm lạnh từ rất
lớn ( 110 J.kg
-1
).
Luận án được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và Linh
kiện Điện tử và Phòng Vật lý Vật liệu từ và siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn
lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.