Tài liệu Giáo trình mỏ dầu và khí

Chương I
THÀNH PHẦN DẦU MỎ VÀ KHÍ
Dầu mỏ và khí là những nguồn hydrocacbon phong phú nhất có trong thiên
nhiên. Dầu mỏ cũng như khí, ngày càng phát hiện được nhiều và hầu như ở đâu
cũng thấy dầu mỏ và khí không nhiều thì ít. Qua phân tích thành phần hoá học của
các loại dầu mỏ khác nhau người ta nhận thấy không có loại dầu mỏ nào trên thế
giới lại có thành phần giống nhau hoàn toàn cả, mà chúng rất khác nhau và thay đổi
theo trong phạm vi rất rộng. Sự khác nhau rất nhiều về thành phần dầu mỏ đã là một
vấn đề khoa học rất lớn. Có nhiều cách giải thích khác nhau nhưng nói chung, muốn
làm sáng tỏ vấn đề này cần phải trở về cuội nguồn của nó, nghĩa là phải xem xét quá
trình hình thành và biến đổi của dầu và khí trong lòng đất.
Tuy nhiên, cho đến nay cũng chưa có những ý kiến nhận định nhất trí về
nguồn gốc và sự biến đổi tạo thành dầu khí, thậm chí có nhiều nhà khoa học trong
lĩnh vực này còn cho rằng, cho đến khi con người sử dụng đến giọt dầu cuối cùng
trên hành tinh này thì vấn đề nguồn gốc của dầu khí có thể vẫn chưa được sáng tỏ
hoàn toàn.
Tuy nhiên, ngày nay với sự phát triển không ngừng của khoa học và công
nghệ con người đã chế tạo được nhiều công cụ hiện đại phục vụ cho công cuộc
nghiên cứu như việc ứng dụng các phương pháp phân tích vật lý hiện đại (sắc ký
phổ khối, phổ hồng ngoại, phổ tử ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân . ) kết hợp với
các phương pháp vật lý cổ truyền (chưng cất thường, chưng cất phân tử, chưng cất
đẳng phí, chưng trích ly, kết tinh, trích ly, khuyếch tán nhiệt .) đã góp phần đáng kể
vào việc hiểu biết thêm nguồn gốc các vật liệu hữu cơ ban đầu tạo thành dầu khí và
quá trình biến đổi chúng. Nhờ kết quả của các công trình nghiên cứu này mà những
nhận định về nguồn gốc tạo thành dầu khí dần dần được sáng tỏ, việc nghiên cứu và
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
Thành phần của dầu mỏ và khí
Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 2
giải thích sự khác nhau về thành phần của các loại dầu trên thế giới càng được thuận
tiện và rõ ràng hơn.
Vì vậy, vấn đề nghiên cứu thành phần của dầu và khí đã khai thác được và
vấn đề nguồn gốc, sự tạo thành và biến đổi của dầu khí trong lòng đất là hai vấn đề
liên quan vô cùng khăng khít.
I. Nguồn gốc của dầu mỏ và khí
Khi xem xét về nguồn gốc của dầu mỏ và khí, người ta đã đưa ra nhiều giả
thiết khác nhau, thậm chí là trái ngược nhau, nhưng chủ yếu người ta quan tâm đến
hai giả thiết như sau: giả thiết về nguồn gốc hữu cơ và giả thiết về nguồn gốc hữu
cơ. trong phần này ta sẽ tìm hiểu hai giả thiết này.
I.1. Nguồn gốc vô cơ của dầu mỏ
Theo giả thiết về nguồn gốc vô cơ thì dầu mỏ được hình thành từ các hợp
chất vô cơ, cụ thể trong lòng đất có chứa các cacbua kim loại như Al4C3, CaC2 . các
chất này bị phân huỷ bởi nước để tạo ra CH4, C2H2 theo các phương trình phản ứng
sau:
Al4C3 + 12 H2O 4 Al(OH)3 + 3 CH4
CaC2 + 2 H2O Ca(OH)2 + C2H2
Các chất hữu cơ hình thành từ các phản ứng trên tiếp tục biến đổi dưới tác
động của các yếu tố như nhiệt độ, áp suất cao và xúc tác là các khoáng sét có sản
trong lòng đất để tạo nên dầu khí.
Để chứng minh cho giả thiết này thì vao năm 1866, Berthelot đã tiến hành
quá trình tổng hợp được các hợp chất hydrocacbon thơm từ axtylen ở nhiệt độ cao
với sự có mặt của xúc tác, năm 1901, Sabatier và Sendereus tiến hành phản ứng
hydro hoá axetylen trên xúc tác Niken và Sắt ở nhiệt độ trong khoảng 200 đến
300oC, đã thu được một loạt các hydrocacbon tương ứng như thành phần của dầu
mỏ.
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
Thành phần của dầu mỏ và khí
Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 3
Cùng với nhiều phẩn ứng tương tự, giả thiết này đã thuyết phục được nhiều
nhà khoa học trong một thời gian dài. Tuy nhiên, trong những hoạt động thực tiễn
thì giả thiết này đã gặp phải khá nhiều vấn đề mà bản thân nó không thể giải thích
được như:
Hàm lượng các hợp chất cacbua trong lòng đất thì khá hạn chế trong khi đó
thì dầu mỏ ngày càng tìm được với số lượng rất lớn và hầu như có mặt khắp
nơi
Các phản ứng tạo hợp chất thơm và các hợp chất có thành phần tương tự
như thành phần của dầu mỏ từ CH4 và C2H2 đòi hỏi có nhiệt độ cao trong
khi đó thực tế nhiệt độ đạt được trong các mỏ dầu thì ít khi vượt quá 150
đến 200oC
Bằng các phương pháp phân tích hiện đại, ngày nay người ta đã xác định
được trong dầu thô có chứa các porphyrin là hợp chất có nhiều trong xác
đông thực vật.
Chính những khuyết điểm trên mà giả thiết này ngày càng có ít người quan tâm
và thay vào đó là giả thiết về nguồn gốc hữu cơ.
I.2. Nguồn gốc hữu cơ của dầu mỏ
Theo giả thiết này thì dầu mỏ được hình thành từ các hợp chất có nguồn gốc
hữu cơ, cụ thể là từ xác chết của động thực vật và trải qua một quá trình biến đổi
phức tạp trong một thời gian dài (hàng chục đến hàng trăm triệu măn) dưới tác động
của nhiều yếu tố khác nhau như vi khuẩn, nhiệt độ, áp suất và xúc tác có sản trong
lòng đất và đôi khi còn có sự tác động của các bức xạ do sự phóng xạ ở trong lòng
đất.
Thực tế thì quá trình hình thành dầu khí là một quá trình lâu dài và liên tục,
nhưng để thuận tiện cho quá trình nghiên cứu sự biến đổi từ các xác chết của động
thực vật đến dầu khí ngày nay thì người ta chia quá trình này thành bốn giai đoạn
khác nhau như sau:
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
Thành phần của dầu mỏ và khí
Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 4
I.2.1. Tích đọng các vật liệu hữu cơ ban đầu
Những vật liệu hữu cơ ban đầu (hay còn gọi là những chất mẹ đẻ ra dầu khí)
của dầu khí hiện nay chủ yếu là những sinh vật sống ở biển: phù du, thực vật, động
vật dưới biến. Tuy nhiên, vì biển là nơi hội tụ các dòng sông trên đất liền nên tất
nhiên sẽ có cả các động thực vật (xác chết của chúng) có nguồn gốc từ trên cạn. Tất
cả những vật liệu hữu cơ trên đây đều có thể là chất mẹ tạo thành dầu khí. Như vậy,
có thể vì sự phức tạp trong các vật liệu ban đầu đó đã dẫn đến sự tạo thành các loại
dầu mỏ có thành phần thay đổi rất khác nhau.
Trong những loại vật liệu kể trên thì những loại sinh vật ở biển vẫn là những
loại chủ yếu để tạo thành dầu khí. Trong đó thì không phải những sinh vật lớn như
các loại rong, tảo (thực vật), cá, tôm (động vật) là nguồn vật liệu ban đầu chủ yếu,
mà chính là các loại sinh vật bé như các loại phù du. Phù du được gọi chung cho các
loại sinh vật nhỏ, hoạt động với bán kính hẹp, thường ở tại chỗ (hoặc nếu có di cư
đây đó là do dòng chảy của nước). Chúng rất bé, kích thước khoảng vài milimet
thường làm thức ăn của các loại động vật ở biển. Chính vì vậy, số lượng của chúng
rất nhiều, đặc biệt là các loại phù du thực vật.
Những vật liệu hữu cơ ban đầu, dù là loại động vật ở đất liền do nước mang
ra biển hay các loại động vật sinh trưởng ở biển, nói chung là sau khi chết, đều bị
lắng đọng xuống đáy biển. Ở trong nước biển lại có rất nhiều vi khuẩn, tùy theo môi
trường mà có thể có vi khuẩn hiếu khí hay yếm khí. Các vi khuẩn hiểu khí hay yếm
khí nói chung có nhiều, ngay ở chiều sâu của đáy bể đến 2000m số lượng vi khuẩn
hiếu cũng có từ khoảng 16-49 triệu con còn các vi khuẩn yếm khí có khoảng 1,3 đến
5,2 triệu con trong một gam vật liệu trầm tích. Nhưng càng xuống sâu vào lớp trầm
tích, số lượng vi khuẩn sẽ càng giảm mạnh hơn. Chẳng hạn, xuống sâu 45-55cm
trong lớp trầm tích vi khuẩn hiếu khí sẽ còn 500- 8700, trong khi đó các vi khuẩn
yếm khí có thể còn đến 6000-14000 tính cho một gam trầm tích.
Sau khi các động thực vật bị chết, lập tức bị các vi khuẩn tác dụng, những
thành phần nào dễ bị phá hủy nhất, thì vi khuẩn sẽ phá hủy tạo thành các sản phẩm
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
Thành phần của dầu mỏ và khí
Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 5
khí và các sản phẩm hòa tan trong nước rồi tản mác khắp mọi nơi, còn thành phần
nào bền vững chưa bị phá hủy hoặc chưa kịp bị phá hủy, sẽ dần lắng đọng lớp này
chồng chất lên lớp kia tạo thành lớp trầm tích ở đáy biển. Sự lắng đọng này trong
thiên nhiên xảy ra vô cùng chậm chạp (1-2mm đến vài cm /1000 năm).
Một cách tổng quá thì thành phần của các xác động thực vật được chia thành
ba phần chính:
♦ Các hợp chất hữu cơ như hydrat cacbon;
♦ Các chất albumin;
♦ Các chất lipit (bao gồm các axit béo, sáp, nhựa, dầu, các hydrocacbon cao
phân tử vv )
Các hydrat cacbon, đặc biệt là những loại phân tử lượng thấp là các hợp chất
không bền vững, dưới tác dụng của vi khuẩn chúng bị phân hủy tạo thành khí và các
chất tan trong nước vì vậy chúng không phải là chất mẹ tao nên dầu khí.
Các chất albumin nói chung cũng rất dễ bị các vi khuẩn phân hủy, do đó không
thể góp phần tạo nên dầu và khí được. Tuy nhiên, một số albumin có chứa nitơ, lưu
huỳnh hoặc oxy thì chúng tương đối bền vững nên ít bị phân huỷ do đó chúng sẽ
nằm lại trong thành phần của dầu mỏ sau này.
Phần còn lại là các hợp chất lipid không bị phá hủy bởi vi khuẩn có thể tham
gia vào quá trình biến đổi để tạo thành dầu khí. Nói chung, mức độ phân hủy các
hydrat cacbon và albumin thành khí và các hợp chất tan trong nước phụ thuộc rất
lớn vào hoàn cảnh xung quanh khi lắng đọng. Các chất khí tạo thành do tác dụng
phân hủy của các vi khuẩn lên albumin và hydrat cacbon phổ biến là CO2, NH3,
H2S, N2, CH4. Tuyệt nhiên trong sản phẩm khí này không tìm thấy hydrocacbon khí
nặng hơn CH4. Thực ra cũng phát hiện được một số hydrocacbon C2, C3, C4 nhưng
vô cùng bé, tỷ số giữa lượng CH4 trên tổng số các hydrocacbon nặng hơn đạt đến
21.000. Cho nên, nếu so sánh với thành phần khí thiên nhiên, thì sẽ không thấy
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
Thành phần của dầu mỏ và khí
Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 6
giống nhau chút nào cả vì trong thành phần khí thiên nhiên hàm lượng hydrocacbon
C2, C3, C4, C5 đều có với một hàm lượng đáng kể.
Như vậy, trong thành phần hữu cơ của xác động thực vật thì các chất lipit là
bền vững nhất, không bị vi khuẩn phá hủy do đó nó được bảo vệ tương đối nguyên
vẹn khi lắng đọng nên nó là chất mẹ để biến đổi về sau tạo thành dầu khí.
I.2.2. Biến đổi các chất hữu cơ ban đầu thành dầu khí
Những chất hữu cơ bên vững không bị các vi khuẩn phá hủy ở giai đoạn một
chính là các hợp chất lipit. Lipid là tên gọi chung của một nhóm các chất mà đặc
trưng của chúng trong phân tử có các hydrocacbon mạch thẳng hoặc mạch vòng,
như các axit béo, các este của các axit béo (Triglyxêrit), các rượu cao, các
aminoaxit, các chất sáp, nhựa, các terpen, các chất mang màu (pigmen), licgin, các
chất axit humic . tuỳ theo các động thực vật là loại hạ đẳng rong, tảo, phù du) hay
thượng đẳng (cây cối trên cạn, động vật lớn ở biển) mà trong thành phần của các
chất lipid sẽ thay đổi khác nhau.
Những axit béo của động thực vật trên cạn thường loại C18 là phổ biến trong
khi đó, các axit béo của động thực vật ở dưới biển (thượng đẳng hoặc hạ đẳng) phần
đông đều từ C20- C24. Loại axit béo của động thực vật trên cạn thường là axit béo no,
còn loại dưới biển thường là axit không no. Còn mở và các axit béo của những loại
phù du thường là loại không no, từ C14 trở lên, và đặc biệt là loại có số nguyên tử
cacbon trong mạch là số chẳn thường chiếm phần lớn (hydrocacbon C14, C16, C18 C20
và cao hơn). Nhìn chung, các axit béo của động thực vật trong các trầm tích ở biển,
đều thấy loại cấu trúc có số nguyên tử cacbon trong mạch là số chẳn chiếm phần
chủ yếu.
Trong những điều kiện nhiệt độ, áp suất, xúc tác, thời gian kéo dài đã nêu ở
trên các thành phần hữu cơ bền vững với vi khuẩn đều bị biến đổi do các phản ứng
hoá học tạo nên dầu khí.
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
Thành phần của dầu mỏ và khí
Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 7
Tóm lại, trong giai đoạn tạo thành dầu mỏ, các chất hữu cơ có trong lớp trầm
tích chịu nhiều biến đổi hoá học dưới ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất, xúc tác và
thời gian dài. Những hợp chất ban đầu của dầu mỏ có cấu trúc phức tạp, mạch phân
tử dài, số lượng nguyên tử cacbon lớn, những hydrocacbon vòng có nhiều nhánh
phụ xung quanh biến đổi thành các hợp chất có phân tử nhỏ hơn, cấu trúc đơn giản
hơn. Thời gian càng dài, mức độ lún chìm càng sâu, càng có xu hướng tạo nến các
phân tử bé hơn, những nhánh bị đứt gãy tạo nên các parafin mạch ngắn, cho đến khí.
Thực chất của quá trình biến đổi này là quá trình cắt mạch, mức độ của quá trình cắt
mạch này được gọi là độ biến chất. Những hệ vòng ngưng tụ lớn cũng có thể bị đứt
gãy tạo thành các vòng có số lượng vòng ít hơn. Chiều hướng biến đổi ở nhiệt độ
cao của các hydrocacbon thơm là có thể chuyển sang naphten, và sau đó từ naphten
sang parafin. Chính vì vậy, thời gian càng dài, độ lún chìm càng sâu dầu được tạo
thành chứa càng nhiều parafin với trọng lượng phân tử ngày càng nhỏ tức có nhiều
phần nhẹ. Càng lún sâu hơn nữa, chúng có khả năng chuyển hoàn toàn thành khí
hydrocacbon. Trong các hydrocacbon thì mêtan là bền vững nhất nên cuối cùng hàm
lượng mêtan trong khí rất cao. Theo tính toán khi độ lún chìm đạt được độ sâu
khoảng 5 đến 7 km thì quá trình tạo dầu xem như kết thúc và chuyển sang quá trình
tạo khí.
Như vậy, càng lún chìm xuống sâu thành phần hoá học của dầu sẽ thay đổi
theo chiều hướng tăng dần các hợp chất parafin với trọng lượng phân tử bé và ít cấu
trúc nhánh nên dầu sẽ nhẹ dần.
Khi mức độ biến đổi càng lớn (hay còn gọi là độ biến chất) càng lớn thì dầu
thu được càng nhẹ thì hàm lượng parafin càng nhiều, tỷ trọng dầu càng nhỏ. Do đó
độ biến chất ở đây không có nghĩa xấu mà ngược lại mà đó chính là quá trình cắt
mạch các hydrocacbon từ các chất có cấu trúc phức tạp sang các hợp chất có cấu
trúc đơn giản hơn.
Ngược lại các quá trình trên, từ các hợp chất đơn giản cũng có thể biến đổi để
tạo thành các hợp chất đa vòng có trong lượng phân tử lớn hơn. Theo tác giả Petrov,
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
Thành phần của dầu mỏ và khí
Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 8
các axit béo của thực vật thường là các axit không no, sẽ biến đổi tạo ra γ-lacton, sau
đó chúng biến đổi tạo thành naphten hoặc aromat:
Các xeton này có thể ngưng tụ tạo thành các hydrocacbon có cấu trúc hỗn
hợp, hoạc tạo thành alkyl thơm:
Dựa vào logic của các quá trình biến đổi trên thì sự biến đổi của các
hydrocacbon thơm nhiều vòng, hydrocacbon naphtenic nhiều vòng tạo thành
parafinic nhẹ phải đòi hỏi có hydro. Để giải thích sự có mặt của hydro, có nhiều ý
kiến cho rằng, có thể có sự tham gia của vi khuẩn ở đây. Qua nghiên cứu, Nhà hoá
học Zo Bell (Mỹ) đã tìm thấy các vi khuẩn sống không chỉ trong các lớp trầm tích
trẻ, mà ngay cả trong cá tầng chứa dầu, và đã xác định ngay ở nhiệt độ 85oC hoặc
cao hơn, trong môi trường muối cũng không giết chết được vi khuẩn. Zo Bell cũng
đã tìm thấy được 30 dạng vi khuẩn có khả năng lên men các hợp chất hữu cơ tạo ra
hydro, những vi khuẩn này thường gặp trong ao hồ, trong các đất đá trầm tích, trong
nước. Nhưng bên cạnh những loại vi khuẩn tạo ra hydro, Ông cũng đã phát hiện
được những loại vi khuẩn cần hydro để có thể thực hiện được các phản ứng khử O2,
S, N, P có trong các xác động thực vật. Bên cạnh đó, một số ý kiến như Lind lại cho
rằng cũng có thể vì các lớp trầm tích nằm ở dưới sâu gần những vùng có các loại
khoáng phóng xạ, cho nên dưới tác dụng bức xạ của các tia, từ các hydrocacbon có
thể tách thành hydro và các sản phẩm hydrocacbon không no khác. Trong thành
phần của khí thiên nhiên, nhiều khi gặp rất nhiều He. Ở những loại khí như vậy
không bao giờ bắt gặp hydro. Điều đó cũng có thể chính do tác dụng của các hạt đã
tạo ra Heli. Tuy nhiên, loại ý kiến về vai trò của phóng xạ trong quá trình tạo thành
dầu khí vẫn không được nhiều người ủng hộ vì rất ít bằng chứng.
I.2.3. Sự di cư của dầu - khí đến các bồn chứa thiên nhiên
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
Thành phần của dầu mỏ và khí
Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 9
Dầu và khí được tạo thành thường nằm phân bố rải rác trong lớp trầm tích
chứa dầu và được gọi là đá “mẹ”. Dưới tác dụng của áp suất trong các lớp trầm tích
rất cao và vì những sự biến động địa chất, những dầu và khí được tạo ra trong đá
“mẹ” bị đẩy ra ngoài, và buộc chúng phải di cư đến nơi mới. Quá trình di cư đó
thường xảy ra trong các lớp sa thạch đá vôi hoặc các loại nham thạch có độ rổng,
xốp, còn được gọi là đá “chứa” đồng thời nó sẽ ở lại trên đó nếu cấu trúc địa chất có
khả năng giử được nó và bảo vệ nó, nghĩa là tạo được những bồn chứa thiên nhiên.
Những bồn chứa thiên nhiên này là những “bẩy” (vào mà không ra được nữa) với
cấu trúc bao giờ cũng có một tầng đá chắn ở phía trên, thường là lớp đá, bùn mịn
hoặc nút muối có tác dụng giử dầu khí ở lại.
Trong quá trình di cư, tính chất và thành phần của dầu khí có biến đổi. Khi đi
qua những lớp vật liệu xốp thì những hiện tượng vật lý như lọc, hấp thụ phân chia
sắc ký hoặc hòa tan đều có khả năng xảy ra với các mức độ khác nhau. Kết quả của
nó thường làm cho dầu nhẹ hơn, những hợp chất có cực bị hấp phụ mạnh được giử
lại trên đường di cư và do đó, nhựa asphalten sẽ giảm, còn khí sẽ càng giàu mêtan
hơn.
I.2.4. Biến đổi tiếp tục trong bồn chứa tự nhiên.
Ở giai đoạn này tính chất của dầu khí biến đổi rất ít, không đáng kể. Tuy
nhiên, dưới ảnh hưởng của nhiệt độ, xúc tác, vi khuẩn, của phóng xạ thường vẫn
trức tiếp tác động, các hợp chất hữu cơ của dầu và khí vẫn có thể tiếp tục bị biến đổi
thêm, theo chiều hướng làm tăng độ biến chất. Ngoài ra, nếu các “bẩy“ chứa dầu
nằm không sâu lắm, tầng đá chắn không đủ khả năng bảo vệ tốt, một bộ phần dầu
khí có thể bay hơi, thậm chí có thể nước xâm nhập vào làm tăng quá trình oxy hoá
kết quả dầu lại nặng thêm, giảm mất phần nhẹ, dầu trở nên nhiều nhựa- asphalten.
Tóm lại dầu và khí hydrocacbon trong thiên nhiên đều có cùng một nguồn
gốc. Chính vì vậy, nơi nào có dầu cũng sẽ có khí và ngược lại. Tuy nhiên do quá
trình di cư có thể khác nhau, nên mặc dù chúng được sinh ra ở một nơi chúng
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
Thành phần của dầu mỏ và khí
Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 10
vẫn có thể cư trú ở những nơi khác xa nhau. Vì vậy có thể gặp những “bẩy” chứa
khí nằm xa “ bẩy” chứa dầu.
I.3 Nước trong các tầng chứa dầu khí
Trong các tầng chứa dầu (mỏ dầu) bao giờ cũng có nước nằm tiếp xúc với
dầu. Nước này chủ yếu có từ 2 nguồn gốc: nước của khí quyển tức là nước mưa
thấm vào đất và di cư vào các tầng đất đá, và nước giử lại trong các lớp trầm tích
trong quá trình lắng đọng và lún chìm, nước này chủ yếu là nước biển.
Trong quá trình tạo thành dầu - khí, nếu các vật liệu ban đầu chịu nhiều tác
động khác nhau của vi khuẩn, nhiệt độ, xúc tác, áp suất, dẫn đến sự tạo thành dầu
khí thì bản thân thành phần các muối khoáng hòa tan trong nước (có trong nước biển
hoặc có trong nước ngầm khi đi qua các tầng đất đá sẽ hòa tan muối khoáng dễ tan)
cũng bị thay đổi.
Chiều hướng chung của sự thay đổi này là:
♦ Khử lưu huỳnh các muối sunfat;
♦ Làm giàu thêm các muối cacbonat;
♦ Thay đổi độ khoáng và thành phần khoáng.
I.3.1 Khử lưu huỳnh các muối sunfat
Những muối sunfat hòa tan trong nước, dưới tác dụng của vi khuẩn hiếu khí
hoặc yếm khí, đều có khả năng bị khử thành H2S và do đó làm cho nước nghèo các
gốc SO4
2-. Mặt khác, khi trong nước có các muối sunfat nằm tiếp xúc với các
hydrcacbon của dầu khí vừa được tạo ra, cũng có thể xảy ra quá trình biến đổi như
sau:
CaSO4 + CH4 = CaS + CO2 + H2O
Tiếp sau đó là phản ứng đẩy ra H2S do sự có mặt của axit cacbonic
CaS + CO2 + H2O = CaCO3 + H2S
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
Thành phần của dầu mỏ và khí
Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 11
Do đó, thành phần hoá học của nước trong các tầng chứa dầu - khí thường rất
nghèo ion SO4
2- nhưng lại giàu H2S hòa tan. Đó cũng chính là dấu hiệu gián tiếp
trong quá trình tìm kiếm dầu khí, nếu nhận thấy trong nước khoan có hàm lượng ion
SO4
2- quá thấp hoặc không có, và hàm lượng H2S dù rất ít, có thể nghĩ rằng nước
này ở gần hay được tiếp xúc với các tầng chứa dầu khí.
Mặt khác, vì H2S rất dễ bị oxy hoá, cho nên do một nguyên nhân nào đó có
sự xuất hiên của oxy không khí (nguyên nhân kiến tạo địa chất chẳng hạn) có khả
năng xảy ra phản ứng oxy hoá H2S tạo ra S nguyên tố.
H2S + 1/2O2 = S + H2O
I.3.2. Làm giàu thêm các muối cacbonat
Như đã thấy ở trên, trong phương trình các phản ứng khử muối sunfat, thì
đồng thời tạo ra các muối cacbonat. Nhưng những muối cacbonat này nói chung có
độ hòa tan kém trong nước, nên có thể tạo kết tủa. Tuy nhiên, vì trong nước có mặt
CO2 (CO2 này có thể là do các axit hữu cơ trong vật liệu tạo dầu hoặc trong dầu tác
dụng với các khoáng cacbonat) nên sẽ xảy ra phản ứng tạo nên các bicacbonat:
CaCO3 + CO2 + H2O = Ca(HCO3)2
MgCO3 + CO2 + H2O = Mg(HCO3)2
Cho nên hàm lượng các muối cacbonat canxi và magiê trong nước ở các tầng
chứa dầu khí có thể thay đổi trong giới hạn rộng tùy thuộc vào áp suất riêng phần
của CO2.
Nếu trong thành phần của nước ban đầu có nhiều sunfat natri, thì quá trình
khử lưu huỳnh sẽ tạo ra các sunfat natri nhưng các sunfat natri lại dễ tan trong nước
không kết tủa như các sunfat canxi. Do đó hàm lượng ion cacbonat sẽ rất cao.
Trong trường hợp hàm lượng ion cacbonat trong nước khoan cao có thể nghĩ
rằng ở đây đã thực hiện quá trình khư lưu huỳnh và đó là sản phâím của quá trình
khử lưu huỳnh của của nước chứa natri sunfat. Ngược lại trong trường hợp hàm
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
Thành phần của dầu mỏ và khí
Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 12
lượng ion CO3
2- ít, đồng thời SO4
2- cũng không thấy có thể nghĩ rằng ở đây cũng đã
thực hiện quá trình khử S, nhưng đó là S của các muối canxi và magiê.
Cuối cùng, nếu trong thành phần nước khoan nghèo các muối cacbonat, giàu
các muối sunfat, không có H2S, có thể kết luận rằng, nước này không biến đổi gì cả
theo hai chiều hướng nói trên, có nghĩa là chúng chẳng liên quan gì đến các tầng
chứa dầu - khí cả.
I.3.3. Thay đổi độ khoáng và thành phần khoáng
Sự thay độ khoáng hoá (độ chứa các muối khoáng nói chung) có thể theo hai
chiều hướng : tăng độ khoáng hoá và giảm độ khoáng hoá.
Đa phần ở các mỏ dầu đều thấy khi tăng chiều sâu độ lún chìm độ khoáng
tăng lên. Tầng nằm dưới sâu hơn độ khoáng hoá trong nước càng cao hơn. Nguyên
nhân có lẽ vì nhiệt độ tăng cao, sự bốc hơi nước có thể xảy ra làm cho nồng độ các
muối khoáng tăng cao. Mặt khác ở những lớp trầm tích gần bề mặt, thì khả năng
nước ngọt (nước khí quyển) thấm vào dễ, pha loảng nồng độ muối khoáng có trong
nước ở đây.
Tuy nhiên, cũng có trường hợp ngược lại, có những tầng chứa dầu nằm sâu,
nước ở đó lại có độ khoáng thấp hơn ở những tầng trên đó. Trong trường hợp này có
thể do những sự biến động kiến tạo của vỏ trái đất, gây ra các vết nứt và có sự xâm
nhập của nước khí quyển (nước ngọt).
Trong quá trình biến đổi nói chung của nước tất nhiên có thể xảy ra sự biến
đổi thành phần của nước do quá trình hấp thụ trao đổi cation của nước với các
khoáng chất xung quanh, thí dụ : Na+ trong nước có thể trao đổi với các ion Ca++
trong các đá cacbonat làm cho hàm lượng Ca++ tăng lên, hoặc CaSO4 trong nước có
thể trao đổi với khoáng chất chứa Na+ làm cho thành phần nước có nhiều Na2SO4.
Do những sự biến đổi đó, thành phần của nước trong các tầng dầu khí thay đổi rất
khác nhau, tùythuộc vào các đá chứa ở đó.
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
Thành phần của dầu mỏ và khí
Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 13
Tóm lại, nước nằm cạnh dầu và khí chịu ảnh hưởng nhau làm cho thành phần
dầu và nước cũng có sự thay đôi nhất định. Nghiên cứu thành phần của nước từ các
lổ khoan thăm dò dầu mỏ có tác dụng phán đoán khả năng chứa dầu khí ở những
khu vực đó được chính xác hơn. Mặt khác khi khai thác, nước sẽ lẩn theo dầu và
cùng thoát ra khỏi giếng khoan. Chính vì vậy, nước này gọi là nước khoan. Nói
chung, nước khoan và dầu là hệ không tan lẩn vào nhau nên dễ tách. Song vì khi
thoát qua lổ khoan với tốc độ lớn (tốc độ xoáy), nên dễ dàng tạo ra các nhủ tương
“nước trong dầu” hoặc “dầu trong nước” do đó sau khi ổn định tại giàn khoan, đại
bộ phần nước khoan được tách ra, một bộ phận nhỏ của nước vẫn còn nằm lại ở
dạng nhủ tương lơ lửng trong dầu rất khó tách, vì vậy làm cho dầu có lẩn nước và
các khoáng chất hòa tan trong đó. Điều này có ảnh hướng đến quá trình sử dụng dầu
về sau này.
II. Thành phần hoá học của dầu mỏ và khí
Thành phần hoá học của dầu mỏ và khí nói chung rất phức tạp. Khi khảo sát
thành phần dầu mỏ và khí của nhiều mỏ dầu trên thế giới, đều thấy không dầu nào
giống hẳn dầu nào, có bao nhiêu mỏ dầu thì có bấy nhiêu loại dầu mỏ. Ngay trong
bản thân một lổ khoan, dầu mỏ lấy từ các tầng dầu khác nhau, cũng đều khác nhau.
Tuy vậy trong dầu mỏ (và khí) đều có một điểm chung là thành phần các hợp
chất hydrocacbon (tức là chỉ có C và H trong phân tử) bao giờ cũng chiếm phần chủ
yếu, nhiều nhất cũng có thể đến 97-98%, ít nhất cũng trên 50%. Phần còn lại là các
hợp chất khác như các hợp chất của lưu huỳnh, nitơ, oxy, các hợp chất cơ kim, các
chất nhựa và asphalten. Ngoài ra, còn một số nhủ tương “nước trong dầu” tuy có lẩn
trong dầu, nhưng nước không kể vào trong thành phần của dầu.
Về thành phần nguyên tố của dầu mỏ và khí, ngoài C và H cào có S, O, N,
một số kim loại như V, Ni, Fe, Cu, Ca, Na, As.v v và trong khí có cả He, Ar, Ne,
N2, Kr, Xe, H2, v v một điều đáng chú ý là tuy dầu mỏ trên thế giới rất khác nhau
về thành phần hoá học, song về thành phần nguyên tố (chủ yếu là C và H) lại rất
gần với nhau, chúng thay đổi trong phạm vi rất hẹp: C:83-87%, H: 11-14%.
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
Thành phần của dầu mỏ và khí
Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 14
Trong quá trình khai thác thì dầu và khí sẽ được tách riêng sau quá trình ổn
định dầu thô tại giàn khoan nhằm mục đích thuận lợi cho quá trình vận chuyển đến
các nhà máy xử lý hay chế biến tiếp theo và do chúng tồn tại ở các trạng thái khác
nhau nên ở đây ta sẽ nghiên cứu riêng thành phần hoá học của chúng.
II.1. Thành phần hoá học của dầu mỏ
Một cách tổng quát thì thành phần hoá học của dầu mỏ được chia thành hai
thành phần:
♦ Các hợp chất hydrocacbon (HC), là hợp chất mà trong thành phần của nó
chỉ chứa hai nguyên tố là cacbon và hydro
♦ Các hợp chất phi HC, là các hợp chất mà trong thành phần của nó ngoài
cacbon, hydro thì chúng còn chứa thêm các nguyên tố khác như nitơ, lưu
huỳnh, oxy .
Như đã biết trong phần trước, trong thành phần của dầu mỏ thì hàm lượng các
HC luôn chiếm thành phần chủ yếu. Trong thực tế thì dựa vào thành phần của các
HC trong dầu thô mà người ta quyết định các loại sản phấm được sản xuất từ một
loại dầu thô cho trước, thành phần này cũng quyết định đến hiệu suất của các loại
sản phẩm. Đối với các hợp chất phi HC thì mặc dù thành phần nguyên tố của chúng
không lớn nhưng hầu hết đây là các hợp chất có hại vì vậy trong quá trình chế biến
cần phải loại bỏ nó ra khỏi thành phần của sản phẩm do đó chúng quyết định đến
công nghệ của nhà máy
II.1.1. Các hợp chất hydrocacbon của dầu mỏ
Hydrocacbon là thành phần chính và quan trọng nhất của dầu mỏ. Trong
thành của dầu mỏ thì thường được chia làm 3 loại sau:
- Các hợp chất parafin;
- Các hợp chất vòng no hay các hợp chất naphten;
- Các hydrocacbon thơm hay aromatic.
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
Thành phần của dầu mỏ và khí
Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 15
Thực tế thì trong các phân đoạn có nhiệt độ sôi trung bình và cao thì ngoài
các hợp chất trên còn có các hợp chất lai hợp tức là hợp chất mà trong phân tử của
chúng có chứa các loại hydrocacbon trên
Điều đáng chú ý là các hydrocacbon không no (olefin, cycloolefin, diolefin
vv .) không có trong hầu hết các loại dầu mỏ.
Số nguyên tử cacbon của các hydrocacbon trong dầu thường từ C5 đến C60
(còn C1 đến C4 nằm trong khí) tương ứng với trọng lượng phân tử khoảng 855-880.
Cho đến nay với những phương pháp phân tích hiện đại đã xác định được những
hydrocacbon riêng lẽ trong dầu đến mức như sau ( bảng 1)
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
Thành phần của dầu mỏ và khí
Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 16
Bảng 1: Các hydrocacbon riêng lẽ đã xác định được trong các loại dầu
mỏ
S
T
T
Các hydrocacbon
Dãy đồng
đẳng
Số nguyên tử trong
phân tử
Sốlượng
hydrocacbon riêng
lẽ được xác định
1 N -parafin CnH2n+2 C1 - C45 45
2
I -parafin
‘’
‘’
CnH2n+2
‘’
‘’
C4 - C7
C8 - C9
C10 - C11
15
47
10
3
I -parafin
(loại iso prenoid)
‘’
‘’
C14 - C25
C12 và cao hơn
12
4
4
Cycloparafin
(1 vòng)
‘’
CnH2n
‘’
‘’
C5 - C7
C8 - C9
C10 - C12
10
53
23
5
Cycloparafin
(2 vòng)
CnH2n-2
‘’
C8
C9 - C12
5
20
6
Cycloparafin
(3 vòng)
CnH2n-4
‘’
C10 - C13
5
7
Cycloparafin (4 và
5 vòng)
CnH2n- 6
CnH2n- 8
C14 - C30
4
8 Hydrocacbon thơm CnH2n- 6 C6 - C11 16
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
Thành phần của dầu mỏ và khí
Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 17
(1 vòng)
9
Hydrocacbon thơm
(1 vòng có nhiều nhóm thế)
CnH2n- 6 C9 - C12
41
10
Hydrocacbon thơm
(2 vòng)
CnH2n- 12 C10 - C16
42
11
Hydrocacbon thơm
(2 vòng loại difenyl)
CnH2n- 14 C12 - C15
15
12
Hydrocacbon thơm
(3 vòng loại phênanten)
CnH2n- 18 C14 - C16
14
13
Hydrocacbon thơm
(3 vòng loại fluoren)
CnH2n- 16 C15 - C16
7
14
Hydrocacbon thơm
(4 và nhiều vòng)
CnH2n- 24 C16 - C18
10
15
Hydrocacbon hỗn hợp naphten
- thơm
(loại indan & têtralin)
CnH2n- 8 C9 - C14
20
16
Hydrocacbon hỗn hợp naphten
- thơm
(loại nhiều vòng)
4
Tổng cộng các hydrocacbon riêng lẻ cho đến nay đã xác định được là 425.
Còn đối với các chất không thuộc loại hydrocacbon trong dầu mỏ, đến nay cũng đã
xác định được khoảng 380 hợp chất, trong đó phần lớn là các hợp chất lưu huỳnh
(khoảng 250 hợp chất).
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
Thành phần của dầu mỏ và khí
Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 18
II.1.1.1. Các hợp chất parafin của dầu mỏ
Parafin là loại hydrocacbon rất phổ biến trong các loại hydrocacbon của dầu
mỏ. Dầu mỏ có độ biến chất càng cao, tỷ trọng càng nhẹ càng có nhiều hydrocacbon
loại này. Tuỳ theo cấu trúc mà parafin được chia thành hai loại đó là parafin mạch
thẳng không nhánh (gọi là n-parafin) và parafin có nhánh (gọi là iso-parafin).
♦ N-parafin
N-parafin là loại hydrocacbon dễ tách và dễ xác định nhất trong số các loại
hydrocacbon của dầu mỏ, cho nên hiện nay với việc sử dụng phương pháp sắc ký
kết hợp với rây phân tử để tách n-parafin, đã xác định được tất cả các n-parafin từ
C1 đến C45.
Hàm lượng chung các n-parafin trong dầu mỏ thường từ 25-30% thể tích.
Tùy theo dầu mỏ được tạo thành từ những thời kỳ địa chất nào, mà sự phân bố các
n-parafin trong dầu sẽ khác nhau. Nói chung sự phân bố này tuân theo quy tắc sau:
tuổi càng cao, độ sâu lún chìm càng lớn, thì hàm lượng n-parafin trong phần nhẹ của
dầu mỏ càng nhiều.
Như trong phần trước đã khảo sát, trong các axit béo có nguồn gốc động thực
vật dưới biển thì ngoài số nguyên tử cacbon chẵn trong mạch cacbon chiếm đa số.
Chính vì vậy khi mức độ biến đổi dầu còn ít, thì các di chứng trên càng thể hiện rõ,
nghĩa là trong thành phần parafin của dầu mỏ, loại có số nguyên tử cacbon chẵn
trong phân tử cũng sẽ chiếm phần lớn. Khi độ biến chất của dầu càng tăng lên, sự
hình thành các n-parafin do các phản ứng hoá học phức tạp càng nhiều, thì tỷ lệ các
hydrocacbon n-parafin có số nguyên tử cacbon chẵn và hydrocacbon n-parafin có
số nguyên tử cacbon lẽ. Tỷ lệ này tăng theo chiều hướng giảm dần các n-parafin có
số nguyên tử cacbon chẵn và tăng dần các n-parafin có số nguyên tử cacbon lẽ, chủ
yếu phụ thuộc vào độ sâu lún chìm, ít phụ thuộc vào tuổi địa chất của chúng.
Một đặc điểm đáng chú ý của các hydrocacbon n-parafin là bắt đầu từ các nparafin
có số nguyên tử cacbon từ C18 trở lên, ở nhiệt độ thường chúng đã chuyển
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
Thành phần của dầu mỏ và khí
Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 19
sang trạng thái rắn, khi nằm trong dầu mỏ chúng hoặc nằm trong trạng thái hòa tan
hoặc ở dạng tinh thể lơ lửng trong dầu. Nếu hàm lượng n-parafin tinh thể quá cao,
có khả năng làm cho toàn bộ dầu mỏ mất tính linh động, và cũng bị đông đặc lại.
Trong bảng 3 dưới đây sẽ thấy rõ nhiệt độ sôi và nhiệt độ kết tinh của các n-parafin
từ C18 trở lên:
Bảng 3: Tính chất của một số n-parafin trong dầu mỏ
n-parafin Công thức Nhiệt độ sôi oC Nhiệt độ kết tinh oC
Hexadecan C16H34 287 18,1
Heptadecan C17H36 303 21,7
Octadecan C18H38 317,5 28,1
Nonadecan C19H40 331,7 32
Eicosan C20H42 345,3 36,7
Heneicosan C21H44 355,1 40,5
Docosan C22H46 367 44,4
Tricosan C23H48 378,3 47,6
Tetracosan C24H50 389,2 50,9
Pentacosan C25H52 399,7 53,7
Hexecosan C26H54 409,7 56,4
Heptacosan C27H56 419,4 59
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
Thành phần của dầu mỏ và khí
Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 20
Octacosan C28H58 428,7 61,4
Nonacosan C29H60 437,7 63,7
Triacotan C30H62 443,4 65,8
Tetracontan C31H64 81,5
Một số dầu mỏ trên thế giới có hàm lượng parafin rắn ( tách ra ở -21oC ) rất
cao, vì vậy ở ngay nhiệt độ thường toàn bộ dầu mỏ cũng bị đông đặc lại. Tính chất
này của các n-parafin có trọng lượng phân tử lớn đã gây nhiều khó khăn cho quá
trình vận chuyển và chế biến dầu mỏ.
♦ Iso-parafin
Iso-parafin thường chỉ nằm ở phần nhẹ, còn phần có nhiệt độ sôi trung bình
và cao nói chung chúng rất ít.
Về vị trí nhánh phụ có hai đặc điểm chính sau :
- Các i-parafin trong dầu mỏ có cấu trúc đơn giản, mạch chính dài, mạch phụ ít
và ngắn.
- Các nhánh phụ thường là các gốc mêtyl. Đối với các iso-parafin một nhánh
phụ thì thường dính vào vị trí cacbon số 2 hoặc số 3.
- Đối với loại có 2, 3 nhánh phụ thì xu hướng tạo thành cacbon bậc 3 nhiều
hơn là tạo nên cacbon bậc 4, nghĩa là hai nhánh phụ đính vào trong một cacbon
trong mạch chính thường ít hơn.
- Nếu có nhiều nhánh phụ thì các nhánh phụ nằm cách đều nhau 3 nguyên tử
cacbon (cấu tạo isoprenoil).
Như ở phần trước đã khảo sát, vì trong các vật liệu hữu cơ ban đầu để tạo nên
dầu mỏ có mặt những hợp chất có cấu trúc isoprenoil, cho nên trong quá trình biến
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
Thành phần của dầu mỏ và khí
Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 21
đổi chúng sẽ để lại những di chứng với số lượng và kích thước khác nhau, tùy theo
mức độ của quá trình biến đổi đó. Như vậy dầu có quá trình biến đổi càng ít, hàm
lượng chúng sẽ càng nhiều so với dầu có độ biến đổi nhiều.
II.1.1.2 Các hợp chất naphten
Naphten là các hợp chất vòng no, đây là một trong số các hydrocacbon phổ
biến và quan trọng của dầu mỏ. Hàm lượng của chúng trong dầu mỏ có thể thay đổi
từ 30-60% trọng lượng.
Naphten của dầu mỏ thường gặp dưới 3 dạng chính : loại vòng 5 cạnh, loại
vòng 6 cạnh hoặc loại nhiều vòng ngưng tụ hoặc qua cầu nối còn những loại vòng 7
cạnh trở lên thường rất ít không đáng kể.
R R
CH3
R
(CH2)11 - CH3
H3C
(CH2)10 - CH3
R
Bằng phương pháp phân tích phổ khối cho biết số vòng của naphten có thể
lên đến 10-12 trong phần có nhiệt độ sôi rất cao của dầu mỏ, nhưng trong thực tế
chưa tách ra được một hợp chất nào như thế cả. Chỉ có loại 5 vòng (diamamtan
C14H20 và triterpan C30H50) được xem là loại naphten có số vòng cao nhất thực tế đã
tách ra được từ dầu mỏ
Tuy nhiên, trong dầu mỏ thì loại naphten 1 vòng (5, 6 cạnh) có các nhánh phụ
xung quanh lại là loại chiếm phần chủ yếu nhất, và cũng là loại được nghiên cứu đầy
đủ nhất. Vì thế, người ta đã tách ra được hàng loạt naphten 1 vòng có 1, 2, 3 nhánh
phụ trong nhiều loại dầu mỏ khác nhau. Ở trong phần nhẹ của dầu mỏ, chủ yếu là
các naphten một vòng với các nhánh phụ rất ngắn (thường là các nhóm -CH3) và có
thể có nhiều (1, 2, 3 nhánh). Còn trong những phần có nhiệt độ sôi cao của dầu mỏ
thì các nhánh phụ này lại dài hơn nhiều.
Trong những trường hợp nhánh phụ quá dài, tính chất của hydrocacbon này
không mang tính đặc trưng của naphten nữa, mà chịu ảnh hưởng của mạch parafin
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
Thành phần của dầu mỏ và khí
Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 22
dính cùng. Vì vậy, những loại này thường được ghép vào một loại riêng gọi là loại
hydrocacbon hỗn hợp (hoặc lai hợp). Theo Rossini đối với những loại này (loại
naphten 1 vòng có nhánh bên dài, tức khi số nguyên tử cacbon của chúng cao từ C20
trở lên) thì thường có 2-4 nhánh phụ, trong nhánh phụ thì thường có một nhánh dài
(thông thường là mạch thẳng, nếu có cấu trúc nhánh thì chỉ rất ít nhánh) và những
nhánh còn lại thì chủ yếu là nhóm mêtyl, rất ít khi gặp nhóm etyl hay isopropyl.
II.1.1. Các hydrocacbon thơm hay aromatic
Các hydrocacbon thơm là hợp chất hydrocacbon mà trong phân tử của chngs
có chứa ít nhất một nhân thơm. Trong dầu mỏ có chứa cả loại một hoặc nhiều vòng.
Loại hydrocacbon thơm 1 vòng và các đồng đẳng của nó là loại phổ biến
nhất. Benzen thường gặp với số lượng ít hơn tất cả. Những đồng đẳng của benzen
(C7-C15) nói chung đều đã tách và xác định được trong nhiều loại dầu mỏ, những
loại ankylbenzen với 1, 2, 3, 4 nhánh phụ như tôluen, xylen, 1-2-4 trimêtylbenzen
đều là những loại chiếm đa số trong các hydrocacbon thơm. Tuy vậy, loại 4 nhánh
phụ tetra-mêtylbebzen (1, 2, 3, 4 và 1, 2, 3, 5) thường thấy với tỷ lệ cao nhất. Theo
Smith thì hàm lượng tối đa của Tôluen trong dầu vào khoảng 2-3%, Xylen và
Benzen vào khoảng 1-6%.
H C 3
CH3
CH3
Loại hydrocacbon thơm 2 vòng có cấu trúc ngưng tụ như naphtalen và đồng
đẳng hoặc cấu trúc cầu nối như như diphenyl nói chung đều có trong dầu mỏ. Loại
cấu trúc đơn giản như diphenyl thì ít hơn so với cấu trúc hai vòng ngưng tụ kiểu
naphtalen.
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
Thành phần của dầu mỏ và khí
Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 23
Trong các diphenyl cũng xác định được một số đồng đẳng của nó như 2-
metyl,3-metyl,4-metyl diphrnyl; 3-etyl và isopropyl diphenyl, cũng như loại có 2, 3
nhóm thế metyl.
Trong những phần có nhiệt độ sôi cao của dầu mỏ, có mặt hydrocacbon thơm
3 hoặc nhiều vòng ngưng tụ.
II.1.1.4 Các hydrocacbon lai hợp
Nếu như các loại hydrocacbon thuần khiết vừa khảo sát trên có không nhiều
trong dầu mỏ ở những phân đoạn có nhiệt độ sôi cao thì hydrocacbon dạng lai hợp
(tức làhợp chất mà trong cấu trúc của nó có chứa nhiều loại hydrocacbon vừa kể
trên) lại phổ biến và chiếm đa số. Cấu trúc hydrocacbon lai hợp này trong dầu mỏ
rất gần với cấu trúc hỗn hợp tương tự trong các vật liệu hữu cơ ban đầu tạo thành
dầu, cho nên dầu càng có độ biến chất thấp thì sẽ càng nhiều hydrocacbon loại này.
Loại hydrocacbon lai hợp dạng đơn giản nhất là têtralin, indan, đó là loại gồm
1 vòng thơm và 1 vòng naphten kết hợp:
Điều đáng chú ý, khi so sánh về cấu trúc các đồng đẳng của tetralin của dầu
mỏ và những đồng đẳng tương ứng của naphtalen, thì thấy một sự tương tự về số
lượng cũng như vị trí các nhóm thế metyl đính vào các phân tử của chúng. Do đó, có
thể xem như chúng có cùng một nguồn gốc ban đầu, và sự tạo thành các
hydrocacbon tetralin có lẽ là giai đoạn biến đổi tiếp sau của naphtalen trong quá
trình tạo thành dầu mỏ.
Tetralin Indan
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
Thành phần của dầu mỏ và khí
Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 24
Những hydrocacbon lai hợp phức tạp hơn (1 vòng thơm ngưng tụ với 2 vòng
naphten trở lên) so với loại đơn giản thì số lượng của chúng ở trong dầu có ít hơn, vì
vậy cấu trúc loại tetralin và indan được xem là cấu trúc chủ yếu của họ này. Trong
những cấu trúc hỗn hợp như vậy, nhánh phụ dính vào vòng thơm thường là nhóm
metyl, còn nhánh phụ dính vào vòng naphten thường là mạch thẳng dài hơn.
II.1.2. Các chất phi hydrocacbon
Đây là những hợp chất, mà trong phân tử của nó ngoài cacbon, hydro còn có
chứa oxy, nitơ, lưu huỳnh tức là những hợp chất hữu cơ của oxy, nitơ, lưu huỳnh.
Một loại hợp chất khác mà trong thành phần của nó cũng có cả đồng thời O, N, S sẽ
không xét ở đây, nó thuộc nhóm chất nhựa và asphalten sẽ được xem xét sau.
Nói chung, những loại dầu non, độ biến chất thấp, hàm lượng các hợp chất
chứa các dị nguyên tố kể trên đều cao hơn so với các loại dầu già có độ biến chất
lớn. Ngoài ra tùy theo loại vật liệu hữu cơ ban đầu tạo ra dầu khác nhau, hàm lượng
và tỷ lệ của từng loại hợp chất của O, N, S trong từng loại dầu cũng sẽ khác nhau.
Cần chú ý, đứng về thành phần nguyên tố thì hàm lượng O, N, S trong dầu mỏ rất ít,
tuy nhiên, vì những nguyên tố này thường kết hợp với các gốc hydrocacbon, nên
trọng lượng phân tử của chúng cũng tương đương với trọng lượng phân tử của
hydrocacbon mà nó đi theo do đó hàm lượng của chúng khá lớn.
II.1.2.1. Các hợp chất của lưu huỳnh trong dầu mỏ
Đây là loại hợp chất có phổ biến nhất và cũng đáng chú ý nhất trong số các
hợp chất không thuộc loại hydrocacbon của dầu mỏ.
Những loại dầu ít lưu huỳnh thường có hàm lượng lưu huỳnh không quá 0,3-
0,5%. Những loại dầu nhiều lưu huỳnh thường có 1-2% trở lên.
Hiện nay, trong dầu mỏ đã xác định được 250 loại hợp chất của lưu huỳnh.
Những hợp chất này thuộc vào những họ sau:
- Mercaptan R-S-H
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
Thành phần của dầu mỏ và khí
Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 25
- Sunfua R-S-R’
- Đisunfua R-S-S-R’
S
- Thiophen :
- Lưu huỳnh tự do: S, H2S.
Lưu huỳnh dạng Mercaptan chỉ gặp trong phần nhẹ của dầu mỏ (dưới 200oC).
Các mercaptan này có gốc hydrocacbon cấu trúc mạch thẳng, nhánh vòng naphten.
Cũng giống như các hydrocacbon trong phần nhẹ, những gốc hydrocacbon có mạch
nhánh của mercaptan cũng chỉ là những gốc nhỏ (hầu hết là metyl) và ít. Lưu huỳnh
ở dạng mercaptan khi ở nhiệt độ khoảng 300oC dễ bị phân hủy tạo thành H2S và các
sunfua, ở nhiệt độ cao hơn nữa chúng có thể phân hủy tạo H2S và các hydrocacbon
không no, tương ứng với gốc hydrocacbon của nó
2C5H11SH C5H11-S- C5H11 + H2S
C5H11SH C5H10 + H2S
Mặt khác mercaptan lại rất dễ bị oxy hoá, ngay cả với không khí tạo thành
disunfua, và nếu với chất oxy hoá mạnh, có thể tạo thành Sunfuaxit:
2C3H7SH +1/2 O2 C3H7SS C3H7 + H2O
2C3H7SH C3H7SO2OH
Lưu huỳnh dạng sunfua có trong dầu mỏ có thể ghép làm 3 nhóm: các sunfua
nằm trong cấu trúc vòng no (tiophan) hoặc không no (tiophen) các sunfua với các
gốc hydrocacbon thơm naphten. Trong dầu mỏ nhiều nơi cũng đã xác định được các
sunfua có gốc hydrocacbon mạch thẳng C2-C8, các sunfua nằm trong naphten một
vòng C4-C14, các sunfua nằm trong naphten hai vòng C7-C9, còn các sunfua nằm
300oC
500oC
HNO3
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
Thành phần của dầu mỏ và khí
Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 26
trong naphten ba vòng mới chỉ xác định được một chất là tioadamantan, cấu trúc
hoàn toàn như adamantan.
Nói chung, các sunfua nằm trong vòng naphten (sunfua vòng no) có thể xem
là dạng hợp chất chứa S chủ yếu nhất trong phân đoạn có nhiệt độ sôi trung bình của
dầu mỏ. Cấu trúc của chúng giống hoàn toàn cấu trúc của các naphten 2, 3 vòng ở
phân đoạn đó.
Những sunfua có gốc là các hydrocacbon thơm 1, 2 hay nhiều vòng hoặc
những gốc là hydrocacbon thơm hỗn hợp với các vòng naphten, lại là hợp chất chứa
S chủ yếu ở những phân đoạn có nhiệt độ sôi cao.
Tương tự như các hydrocacbon hỗn hợp naphten-thơm ở những phân đoạn có
nhiệt độ sôi cao của dầu mỏ, các hợp chất của S cũng có dạng hỗn hợp không ngưng
tụ mà qua cầu nối như:
Lưu huỳnh dạng disunfua thường có rất ít trong dầu mỏ, nhất là ở các phân
đoạn có nhiệt độ sôi thấp và trung bình của dầu mỏ. Ở phân đoạn có nhiệt độ sôi cao
thì S dạng này có nhiều và phổ biến. Những loại dầu mỏ trong quá trình di cư hay ở
những tầng chứa không sâu bị oxy hoá thường có nhiều S disunfua vì các mercaptan
dễ dàng bị oxy hoá chuyển hoá thành disunfua (như đã nói ở trên).
Lưu huỳnh dạng tiophen đa vòng là những dạng có cấu trúc như sau:
(CH2)n
S
(CH2)n
S
S S S
Benzotiophen Dibenzotiophen Naphta benzotiophen
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
Thành phần của dầu mỏ và khí
Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 27
Những loại này thường chiếm từ 45-92% trong tất cả các dạng hợp chất chứa
S của dầu mỏ, nhưng trong số đó thì tiophen và một số đồng đẳng của nó thường là
ít hơn cả, thậm chí có loại dầu mỏ cũng không thấy có. Những đồng đẳng của
tiophen đã xác định được là những loại một nhóm thế (chủ yếu là nhóm thế metyl)
như 2, 3, metyl tiophen, loại 2 nhóm thế như 2, 3; 2, 4; 2, 5 và 3,4 dimetyl tiophen,
loại 3 nhóm thế và 4 nhóm thế metyl. Đối với benzotiophen, đã xác định được 4
đồng đẳng có 1 nhóm thế metyl (2, 3; 4; 7); 8 đồng đẳng có hai nhóm thế metyl (2,3;
2, 4; 2, 5;2, 6;2, 7;3, 6;3, 7) một đồng đẳng có một nhóm thế etyl (2) và một đồng
đẳng có một nhóm thế propyl (3).
Ngoài các dạng hợp chất chứa lưu huỳnh đã kể trên, trong dầu mỏ còn chứa S
dưới dạng tự do và lưu huỳnh dạng H2S. Tuy nhiên, lưu huỳnh nguyên tố cũng như
lưu huỳnh H2S không phải trong dầu nào cũng có, chúng thay đổi trong một giới hạn
rất rộng đối với các loại dầu khác nhau. Thí dụ, lưu huỳnh nguyên tố có thể khác
nhau đến 60 lần nghĩa là có thể có từ 0,008 đến 0,48% trong dầu mỏ, còn lưu huỳnh
H2S cũng vậy, có thể từ rất ít (Vết) cho đến 0,02%. Giữa hàm lượng lưu huỳnh
chung trong dầu mỏ và hàm lượng lưu huỳnh nguyên tố, lưu huỳnh H2S không có
một mối quan hệ nào ràng buộc, nghĩa là có thể có những loại dầu nhiều lưu huỳnh,
nhưng vẫn ít H2S, ngược lại có những dầu ít lưu huỳnh nhưng lại có hàm lượng H2S
cao. Vì lưu huỳnh dạng H2S nằm dưới dạng hòa tan trong dầu mỏ, dễ dàng thoát ra
khỏi dầu khi đun nóng nhẹ, nên chúng gây ăn mòn rất mạnh các hệ đường ống, các
thiết bị trao đổi nhiệt, chưng cất . Do đó thường căn cứ vào hàm lượng lưu huỳnh
H2S có trong dầu mà phân biệt dầu “chua” hay “ngọt”. Khi hàm lượng H2S trong
dầu dưới 3,7ml/l dầu được gọi là dầu “ngọt”, ngược lại quá giới hạn đó dầu được gọi
là “chua”. Cần chú ý khi đun nóng, thì lưu huỳnh dạng mercaptan cũng dễ dàng bị
phân huỷ, tạo ra H2S và do đó tổng hàm lượng H2S thực tế trong các thiết bị đun
nóng sẽ cao lên.
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
Thành phần của dầu mỏ và khí
Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 28
Dạng hợp chất chứa lưu huỳnh cuối cùng có trong dầu với số lượng rất ít đó
là loại mà trong cấu trúc của nó còn có cả Nitơ. Đó là các hợp chất loại Tiazol,
tioquinolin, tiacrydin:
II.1.2.2 Các hợp chất của Nitơ trong dầu mỏ
Các hợp chất của nitơ đại bộ phận đều nằm trong phân đoạn có nhiệt độ sôi
cao của dầu mỏ. Ở các phân đoạn nhẹ, các hợp chất chứa N chỉ thấy dưới dạng vết.
Hợp chất chứa nitơ có trong dầu mỏ không nhiều lắm, hàm lượng nguyên tố
nitơ chỉ từ 0,01 đến 1%. Những hợp chất chứa nitơ trong dầu, trong cấu trúc phân
tử của nó có thể có loại chứa một nguyên tử nitơ, hay loại chứa 2, 3 thậm chí 4
nguyên tử nitơ.
Những hợp chất chứa một nguyên tử nitơ được nghiên cứu nhiều, chúng
thường mang tính bazơ như pyridin, quinolin, izo quinolin, acrylin hoặc có tính chất
trung tính như các vòng pyrol, indol, cacbazol, benzocacbazol.
N
Pyridin Quinolin
N
N
Iso- quinolin
N
S
S
N
Tiazol 1-3
Tiacridin
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
Thành phần của dầu mỏ và khí
Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 29
N
Acridin
NH
Pyrol
HN
Indol
NH
Cacbazol
HN
Benzocacbazol
Trong các dạng hợp chất chứa một nguyên tử nitơ kể trên thì dạng pyridin và
quinolin thường có nhiều hơn cả. Các quinolin với số nguyên tử cacbon C9-C15 cũng
tìm thấy trong phân đoạn có nhiệt độ sôi 230oC đến 330oC của dầu mỏ. Ở phân đoạn
có nhiệt độ sôi cao, thấy có những hợp chất 3 vòng như: 2, 3 và 2, 4 - dimetyl benzo
quinolin. Nói chung, ở phân đoạn có nhiệt độ sôi thấp và trung bình của dầu mỏ thì
thường gặp các hợp chất chứa nitơ dạng pyridin, quinolin, còn ở những phân đoạn
có nhiệt độ sôi cao của dầu mỏ, thì các hợp chất chứa nitơ dạng cacbazol và pyrol là
chủ yếu.
Những hợp chất chứa 2 nguyên tử nitơ trở lên, thường có rất ít so với các loại
trên. Những loại nào thuộc dạng Indolquinolin, Indolcacbazol và porfirin. Đối với
các porfirin là những chất chứa 4 nguyên tư nitơ, lại thường có xu hướng tạo nên
những phức chất với kim loại, như vanadium, niken và sắt. Những loại này sẽ được
khảo sát kỷ hơn ở phần các phức cơ - kim của dầu mỏ.
II.1.2.3 Các hợp chất của Oxy trong dầu mỏ
Trong dầu mỏ, các hợp chất chứa oxy thường có dưới dạng các axit (tức có
nhóm -COOH) các xêtôn (có nhóm -C=O) các phenol, và các loại ester và lacton
nữa. Tuy vậy trong số này các hợp chất chứa oxy dưới dạng các axit là quan trọng
hơn cả.
Các axit trong dầu mỏ hầu hết là các axit một chức. Trong các phân đoạn có
nhiệt độ sôi thấp của dầu mỏ các axit hầu như không có. Axit chứa nhiều nhất ở
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
Thành phần của dầu mỏ và khí
Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 30
phân đoạn có nhiệt độ sôi trung bình của dầu mỏ (C20-C23) và ở phân đoạn có nhiệt
độ sôi cao hơn thì hàm lượng các axit lại giảm đi. Về cấu trúc, những axit có số
nguyên tử cacbon trong phân tử dưới C6 thường là các axit béo. Nhưng loại có số
nguyên tử cacbon trong phân tử cao hơn, thường là các axit có gốc là vòng Naphten
5 cạnh hoặc 6 cạnh. Những loại này chiếm phần chủ yếu ở phân đoạn có nhiệt độ sôi
trung bình của dầu mỏ. Tuy vậy ngay cả trong phần có nhiệt độ sôi cao, cũng vẫn
còn có các axit béo mạch thẳng hoặc nhánh kiểu isoprenoid, nhưng số lượng chúng
không nhiều bằng những loại vòng kể trên. Ở những phân đoạn rất nặng, các vòng
của hydrocacbon lại mang tính chất hỗn hợp giữa naphten và thơm, cho nên các axit
ở phân đoạn này cũng có cấu trúc hỗn hợp naphten-thơm tương tự như vậy. Còn các
axit nằm trong phần cặn của dầu có cấu trúc phức tạp giống cấu trúc của các chất
nhựa asphalten, nên chúng được gọi là axit asphaltic, trong thành phần có thể còn có
cả các dị nguyên tố khác như: S, N.
Vì những axit nằm trong các phân đoạn có nhiệt độ sôi trung bình đa phần là
các axit có gốc là vòng naphten nên chúng được gọi là các axit Naphtenic. Nhưng
cũng cần chú ý rằng, khi tách các axit này ra khỏi dầu (hoặc các phân đoạn) bằng
kiềm, thì đồng thời kéo luôn cả các axit béo (mạch thẳng hoặc nhánh), cho nên xà
phòng naphten tách ra được lúc đó là một hỗn hợp của hai loại trên.
Các phenol trong dầu mỏ thường gặp là phenol và các đồng đẳng của nó,
cũng như gặp cả β- naphtol và đồng đẳng. Hàm lượng các phenol nói chung chỉ
khoảng 0,1-0,2%. Bản thân phenol lại thường có số lượng ít hơn so với các đồng
đẳng.
OH
Phenol
CH3
OH
Crezol
OH
b -Naphtol
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - http://www.simpopdf.com
Thành phần của dầu mỏ và khí
Giáo Trình Hoá Học Dầu Mỏ và Khí Trang 31
Các xêtôn mạch thẳng C2-C5 tìm thấy trong phần nhẹ của dầu mỏ. Trong
phần có nhiệt độ sôi cao thì phát hiện có xêtôn vòng. Các xêtôn nói cùng không
nhiều trong dầu mỏ và ngay cả trong phần nặng của dầu.
II.1.3. Các Kim loại trong dầu mỏ
Kim loại có trong dầu mỏ không nhiều, thường từ vài phần triệu đến vài phần
vạn. Chúng nằm trong dầu mỏ thường ở các phân đoạn có nhiệt độ sôi cao và dưới
dạng phức với các hợp chất hữu cơ (cơ-kim), thông thường là dạng phức với
porphirin và dạng phức với các chất hữu cơ khác trong dầu mỏ, trong đó dạng phức
với porphirin thường có số lượng ít hơn.