Báo Cáo Công nghệ sản xuất PVC theo phương pháp huyền phù

Đề tài: Công nghệ sản xuất PVC theo phương pháp huyền phù

Lời nói đầu
–—
Trong công nghiệp về các hợp chất cao phân tử, đặc biệt là chất dẻo đă có từ lâu và phát triển mạnh mẽ. Đó là nhờ chất dẻo có nhiều tính chất rất đặc biệt, chất dẻo đă đáp ứng được nhiều yêu cầu ngày càng cao của khoa học kỹ thuật và đời sống hàng ngày. Không những thế nguồn nguyên liệu để sán xuất ra chất dẻo tương đối đa dạng đó là than đá dầu mỏ, khí thiên nhiên và cả những phế phẩm trong nông, lâm nghiệp. Chất dẻo lại có ưu điểm là dễ gia công hơn so với kim loại, gia công nhanh chóng và tiết kiệm hơn. ở các nước công nghiệp hoá học phát triển, chất dẻo có khắp trong các ngành kinh tế quốc dân và cả trong sinh hoạt hàng ngày. Trong nước ta chất dẻo cũng đă dược ứng dụng rộng răi, một số sản phẩm đă dược gia công từ nhựa PVC, PE, polystiron, nhựa phênon-formal.
Trong tất cả các loại chất dẻo, PVC là loại phổ biến, được sử dụng rộng răi. Hiện nay, có rất nhiều công tŕnh nghiên cứu PVC, chủ yếu là nâng cao phẩm chất của nhựa, sản phẩm và các quá tŕnh sản xuất nhựa PVC có trọng lượng phân tử cao, phẩm chất tốt. Công nghiệp chất dẻo từ nhựa PVC đang phát triển rất mạnh là do nhựa PVC có nhiều đặc điểm tốt nh­ sự ổn định hoá học, bền cơ học, dễ gia công ra nhiều loại sản phẩm thông dụng và hơn thế nữa nguồn nguyên liệu cũng tương đối sẵn.
Do đó việc nghiên cứu thiết kế các phân xưởng sản xuất PVC sao cho đạt hiệu quả cao nhất, tốn Ưt chi phí nhất, đảm bảo an toàn trong sản xuất là vấn đề vô cùng quan trọng.

Phần I
Tổng Quan
I/Quá tŕnh phát triển của nhựa PVC
1/Quá tŕnh phát triển của nhựa PVC trên thế giới
Ngành công nghiệp sản xuất nhựa PVC phát triển từ rất sớm và nó đă được sản xuất rộng răi trong 80 năm:
Năm 1835 lần đầu tiên Regnault điều chế được VC, bằng phương pháp xử lư dicloetylen với dụng dịch Kalihydroxit.
Năm 1872 Baumn lần đầu tiên trùng hợp VC trong ống nghiệm kín dưới tác dụng của ánh sáng. Thí nghiệm này tiếp tục được Ostromislensky nghiên cứu và công bố đầy đủ vào năm 1912 và nó được sản xuất lần đầu tiên tại Đức vào năm 1930. Nhưng măi đến những năm trước và sau chiến tranh thế giới lần thứ 2 nă mới được sử dụng rộng răi khi W.Lsemon phát hiện ra rằng khi đun nóng PVC với trilyphosphate ở 150[SUP]0[/SUP]C thu được một khối đồng nhất giống cao su ở nhiệt độ thường, sau này được gọi là PVC hoá dẻo.
Do được tiêu thụ từ rất sớm với một số lượng lớn đă kích thích cho quá tŕnh phát triển các quá tŕnh sản xuất mônome và nghiên cứu PVC sâu rộng hơn. PVC cứng (PVC không trộn lẫn chất hoá dẻo) bắt đầu được nghiên cứu và sử dụng ở Đức, Anh, Mỹ. Vào những năm tiếp theo, PVC được nghiên cứu chủ yếu không phải cấu trúc phân tử mà là cấu trúc ngoại vi phân tử, được tao ra trong quá tŕnh trùng hợp như: kích thước hạt, h́nh dáng độ xốp, sự phân bố kích thước mặt v.v do các yếu tố này ảnh hưởng đến các đặc tính gia công, chế tạo của polyme. Quá tŕnh nghiên cứu các ảnh hưởng này đă mở rộng lĩnh vực sử dụng của PVC.
Đầu năm 1970, PVC đă được sản xuất với một lượng lớn ở nhiều nước và cũng tại thời điểm này PVC cạnh tranh với polyetylen (PE) để dành vị trí hàng đầu về vật liệu dẻo của thế giới.
Từ năm 1986 mức tiêu thụ PVC trên thế giới tăng hàng năm 4%, đặc biệt tại khu vực Đông Nam A mức tăng trưởng 7% và nó tiếp tục phát triển tron thời gian tới.
Để minh hoạ cho điều này ta có bảng mức tăng trưởng sản lượng PVC trên toàn thế giới trong những năm gần đây.
[TABLE="width: 583, align: left"]
[TR]
[TD]Năm
[/TD]
[TD]1965
[/TD]
[TD]1970
[/TD]
[TD]1975
[/TD]
[TD]1980
[/TD]
[TD]1995
[/TD]
[TD]1990
[/TD]
[TD]1995
[/TD]
[TD]1997
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]Triệu tấn
[/TD]
[TD]3.0
[/TD]
[TD]6.0
[/TD]
[TD]8.1
[/TD]
[TD]12
[/TD]
[TD]15
[/TD]
[TD]20.7
[/TD]
[TD]23.5
[/TD]
[TD]hơn 25
[/TD]
[/TR]
[/TABLE]
Bảng 1: Tổng sản lượng trên thế giới ( triệu tấn ) (theo tài liệu: Manufacture and processing of PVC)
Sở dĩ PVC có mức tăng trưởng lớn như vậy là do chóng có nhiều ưu điểm như : ổn định hoá học cao, bền cơ học cao, dễ gia công, tạo ra nhiều sản phẩm thông dụng và có nguồn nguyên liệu tương đối dồi dào. Tuy nhiên, bên cạnh tính ưu việt, PVC c̣n có những nhược điểm như : chịu nhiệt kém (<80[SUP]0[/SUP]C), độ hoà tan dung môi kém, trong khi gia công có khí HCl thoát ra.
Mức tiêu thụ và phân phối nhựa PVC theo khu vực địa lư không giống nhau, để minh hoạ điều này ta có bảng thống kê số liệu sau :
Bảng 2: Phân phối PVC theo khu vực địa lư ( năm 1997)
(theo tài liệu: Chemical abstracts 1999)
[TABLE="width: 491"]
[TR]
[TD]Khu vực
[/TD]
[TD]%
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]Bắc Mỹ ( Mỹ và Canada )
[/TD]
[TD]33
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]Nhật Bản
[/TD]
[TD]18
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]Châu Âu
[/TD]
[TD]32,6
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]Nam Mỹ
[/TD]
[TD]2,2
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]Các nơi khác
[/TD]
[TD]14,2
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]Tổng
[/TD]
[TD]100%
[/TD]
[/TR]
[/TABLE]
Trên thế giới 2/3 sản lượng PVC dùng dưới dạng sản phẩm cứng( không có chất hoá dẻo) như : ống dẫn nước, tấm lợp, bàn ghế, khung của sổ . c̣n lại PVC hoá dẻo được gia công thành những sản phẩm mềm như : màng máng, bao b́, giầy dép, vải giả da, vỏ bọc dây cáp điện . Sự phân phối theo lĩnh vực sử dụng được tŕnh bày ở bảng sau:
Bảng 3: Phân phối lĩnh vực sử dụng nhựa PVC
(theo tài liệu: encyclopedia of PVC)
[TABLE="width: 491"]
[TR]
[TD]Lĩnh vực
[/TD]
[TD]%
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]Xây dùng
[/TD]
[TD]50,1
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]Nội thất
[/TD]
[TD]10,4
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]Điện
[/TD]
[TD]7,3
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]Bao b́
[/TD]
[TD]6,7
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]Giải trí
[/TD]
[TD]5,9
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]Giao thông
[/TD]
[TD]5,3
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]May mặc
[/TD]
[TD]4,7
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]Các lĩnh vực khác
[/TD]
[TD]9,6
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]Tổng
[/TD]
[TD]100%
[/TD]
[/TR]
[/TABLE]

2/Quá tŕnh phát triển của nhựa PVC ở Việt Nam
Do nước ta phải chải qua một thời gian dài chiến tranh, điều đó đă làm cho các nghành công nghiêp của nước ta phát triển chậm hơn rất nhiều so với thế giới. Ngành công nghiệp sản xuất nhựa PVC c̣ng vậy.
Vào đầu thập kỷ 60, nhà máy hoá chất Việt Tŕ đă sản xuất được PVC, với năng suất khiếm tốn 150 tấn/năm. Tuy nhiên, do không có kinh tế, sản lượng quá nhỏ nên quá tŕnh sản xuất sớm dừng lại, đặc biệt khi bước vào chiến tranh phá hoại của Mỹ.
Trong thời gian gần đây, công nghiệp gia công chất dẻo lại phát triển mạnh mẽ với tốc độ tăng trưởng b́nh quân 28%/năm. Để minh hoạ điều đó ta xem bảng mức tiêu thụ chất dẻo trong thập kỷ 90 trở lại đây:
Bảng 4: Chỉ số tiêu thụ chất dẻo
(theo tài liệu: Nguồn công nghiệp hoá dầu)
[TABLE]
[TR]
[TD]Năm
[/TD]
[TD]1990
[/TD]
[TD]1996
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]Lượng tiêu thụ (kg/người)
[/TD]
[TD]0,5
[/TD]
[TD]5,7
[/TD]
[/TR]
[/TABLE]

Nguyên liệu trong quá tŕnh gia công đều phải nhập khẩu, trong đó PVC nhập dưới hai dạng PVC bét (PVC resin) và PVC hạt (PVC compound) có chứa sẵn chất hoá dẻo, chất ổn định, chất màu . Sau đây là bảng cơ cấu nguyên liệu:
Bảng 5: Cơ cấu nguyên liệu ở Việt Nam năm 1993
[TABLE]
[TR]
[TD]Dạng sản phẩm
[/TD]
[TD]Tấn
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]PVC bét
[/TD]
[TD]31000
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]PVC hạt
[/TD]
[TD]68000
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]Các bán sản phẩm PVC
[/TD]
[TD]35000
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]Chất hoá dẻo DOP
[/TD]
[TD]10000
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]Tổng
[/TD]
[TD]51300
[/TD]
[/TR]
[/TABLE]

Hàm lượng PVC nhập vào đáng kể, năm 1997 nhập 72000 tấn, theo kế hoạch dự kiến của Tổng công ty nhựa Việt Nam, nhu cầu PVC và chất hoá dẻo trong thời gian tới được mô tả trong bảng sau:
Bảng 6: Nhu cầu nguyên liệu dự kiến ở Việt Nam
[TABLE]
[TR]
[TD]Năm
[/TD]
[TD]2000
[/TD]
[TD]2005
[/TD]
[TD]2010
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]PVC (tấn)
[/TD]
[TD]100000
[/TD]
[TD]200000
[/TD]
[TD]400000
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]DOP (tấn)
[/TD]
[TD]28000
[/TD]
[TD]28000
[/TD]
[TD]67000
[/TD]
[/TR]
[/TABLE]
Nhu cầu sử dụng PVC ngày càng nhiều, nhà nước đă có dự án phât triển nghuyên liệu cho ngành nhựa : ( tạp chí hoá chất số 11/2004)




[TABLE]
[TR]
[TD]
[/TD]
[TD="colspan: 2"]2005
[/TD]
[TD="colspan: 2"]2010
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]Địa điểm
[/TD]
[TD]Công suất
[/TD]
[TD]Tổng vốn đầu tư
[/TD]
[TD]Công suất
[/TD]
[TD]Tổng vốn đàu tư
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]Đồng nai ( nâng công suất)
[/TD]
[TD]120000
[/TD]
[TD]45 triệu USD
[/TD]
[TD]300000
[/TD]
[TD]157triệu UDS
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]Vũng tàu
[/TD]
[TD]100000
[/TD]
[TD]80 Triệu USD
[/TD]
[TD]300000
[/TD]
[TD]157triệu UDS
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]Vũng tàu
[/TD]
[TD]100000
[/TD]
[TD]80 Triệu USD
[/TD]
[TD]200000
[/TD]
[TD]147triệu UDS
[/TD]
[/TR]
[/TABLE]

Nếu các dự án này trở thành hiện thực trong thời gian gần đây th́ ngành nhựa PVC không những đủ cung cấp cho thị trường trong nước mà có thể mở rộng xuất khẩu.
Trong thời gian không xa, khi các nhà máy lọc hoá dầu ở Dung Quất (Quảng Ngăi và Nghi Sơn (Thanh Hoá) đi vào hoạt động th́ đây chính là nguồn nguyên liệu dồi dào cho công nghiệp chất dẻo nói chung và PVC nói riêng. Điều này dẫn đến giá thành sản phẩm hạ, lại vừa chủ động trong việc cung cấp nguyên liệu khi có biến động trên thị trường. Đây chính là cơ hội hết sức thuận lợi cho sự phát triển công nghiệp chất dẻo nói chung và PVC nói riêng
II/Cấu tạo, tính chất và biến đổi hoá học của PVC
1/Cấu tạo
PVC nói chung có thể có hai dạng cấu tạo sau :

-CH[SUB]2[/SUB]-CHCl-CH[SUB]2[/SUB]-CHCl-CH[SUB]2[/SUB]-CHCl- ( kết hợp 1-2 hay kết hợp đầu đuôi)
-CH[SUB]2[/SUB]-CHCl-CH[SUB]2[/SUB]-CHCl-CH[SUB]2[/SUB]-CHCl- ( Kết hợp 1-1 hay kết hợp đầu - đầu)
Nhưng qua nghiên cứu các tính chất hoá học của PVC qua các khảo sát bằng quang học thấy rằng nó có cấu tạo chủ yếu theo lối kết hợp 1 - 2 hay “ đầu vào đuôi ” và dưới đây là sơ đồ cấu tạo của phân tử PVC:



[TABLE]
[TR]
[TD][/TD]
[/TR]
[TR]
[TD][/TD]
[TD][/TD]
[/TR]
[/TABLE]

Để xác minh cấu tạo nh­ trên là đúng C.S Marvol c̣n làm thí nghiệm khử clo trong PVC bằng cách đun nóng dung dịch PVC trong diôxan với bột kẽm


Nhóm cyclopropan tạo thành nh­ thế chứng tỏ PVC có cấu tạo theo lối kết hợp “ đầu vào đuôi ”. Tuỳ theo điều kiện khử clo thế nào cũng c̣n lại trong polymer 13 - 14% clo ở dạng từng nguyên tử clo riêng biệt trong phân tử polymer:

[TABLE]
[TR]
[TD][/TD]
[/TR]
[TR]
[TD][/TD]
[TD][/TD]
[/TR]
[/TABLE]

Cao phân tử PVC có cấu tạo nhánh nhưng rất Ưt, từ 50 đến 100 mắt xích cơ sở mới có một nhánh. PVC không có định hướng tinh thể nhưng khi kéo căng thật mạnh PVC cũng có khả năng định hướng một phần.
2/Tính chất
PVC là một loại polymer vô định h́nh ở dạng bột màu trắng đôi khi hơi vàng nhạt. Trọng lượng riêng 1,4 và chỉ số khúc xạ 1,544. PVC hoà tan trong cyclohexanon, têtrahydroruan, dicloretan, hỗn hợp axetôn với sunfur cacbon.
PVC là loại nhựa nhiệt dẻo có T[SUB]c[/SUB] = 80[SUP]0[/SUP]C và T[SUB]T[/SUB] = 160[SUP]0[/SUP]C có nghĩa là dưới 80[SUP]0[/SUP]C PVC ở trạng thái thuỷ tinh, từ 80[SUP]0[/SUP]C đến 160[SUP]0[/SUP]C ở trạng thái co dăn nhiều và trên 160[SUP]0[/SUP]C ở trạng thái dẻo. Nhưng có một đặc điểm là trên 140[SUP]0[/SUP]C PVC đă bắt đầu bị phân huỷ toả ra HCl trước khi chảy dẻo ( đốt nóng lâu ở nhiệt độ trên 100[SUP]0[/SUP]C cũng vẫn bị phân huỷ ), HCl thoát ra cũng như muối sắt, muỗi kẽm có tác dụng xúc tác làm tăng nhanh quá tŕnh phân huỷ. Ở nhiệt độ cao hơn và khi chưng khô PVC bị phân huỷ hoàn toàn tạo thành HCl và hỗn hợp các sản phẩm phân tử thấp chứ không trở lại monomer clorua vinyl ban đầu.
Quá tŕnh lăo hoá nhanh chóng của PVC sẽ làm giảm tính co dăn và làm cho tính chất cơ học kém đi. Lăo hoá thường là do tác dụng của các tia tử ngoại làm biến đổi cấu tạo của polymer, làm cho polymer có cấu tạo lưới kém co dăn, khó hoà tan. Mức độ lă hoá tuỳ thuộc vào từng vùng, phụ thuộc chủ yếu vào ánh sáng mặt trời, ở nhiệt độ thường PVC có tính ổn định hoá học khá tốt, PVC bền với tác dụng của axít HCl, axít H[SUB]2[/SUB]SO[SUB]4[/SUB], axít HNO[SUB]3[/SUB] loăng và dung dịch kiềm nồng độ » 20%.
PVC cũng có nhiều tính chất cơ lư tốt, các tính chất này phụ thuộc vào trọng lượng phân tử của polymer và phương pháp gia công cũng nh­ phụ thuộc vào mức độ đồng đều của trọng lượng phân tử.
Tính chất cách điện của PVC cũng khá tốt nhưng c̣n kém polymer không có cực nhe polyêtylen, polystiron . Các tính chất cách điện của PVC lại phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ, ví dụ khi tăng nhiệt độ th́ hằng số điện môi tăng cao rất nhanh.
3/Biến đổi hoá học của PVC
PVC có hoạt động hoá học khá lớn, trong các quá tŕnh biến đổi hoá học các nguyên tử clo tham gia phản ứng và thường c̣n kéo theo các nguyên tử hydrô ở cacbon bên cạnh. PVC có các loại phản ứng chính sau:
+ Nhiệt phân huỷ: Khi đốt nóng PVC có toả ra HCl và xuất hiện hoá trị tự do nên trong các mạch sẽ xuất hiện nối đôi (1), sẽ có các liên kết lối các mạch cao phân tử (2), và nếu co ôxy sẽ tạo thành một số nhóm có chứa ôxy(3).

Nhiệt độ càng cao HCl toả ra càng mạnh và càng có nhiều liên kết nối các mạch làm giảm tính chất hoà tan của polymer. Ánh sáng mặt trời cũng có tác dụng đẩy HCl ra và làm ôxy hoá polymer. PVC ở trong dung môi và ở ngay nhiệt độ thường cũng có HCl thoát ra và ở đây chủ yếu xảy ra quá tŕnh ôxy hoá. Ngược lai, PVC trong khí N[SUB]2[/SUB], khi đun nóng không bị ôxy hoá mà sẽ có cấu tạo lưới.