Luận Văn Chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa nano Pt/Carbon ứng dụng cho pin nhiên liệu methanol trực tiếp

Đề tài nghiên cứu khoa học năm 2012
Chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa nano Pt/Carbon ứng dụng cho pin nhiên liệu methanol trực tiếp




MỤC LỤC
LỜI CÁM ƠN i
MỤC LỤC . ii
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT v
DANH MỤC BẢNG BIỂU . vi
DANH SÁCH HÌNH ẢNH . vii
LỜI MỞ ĐẦU . 1
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ PIN NHIÊN LIỆU VÀ XÚC TÁC ĐIỆN CỰC
TRONG PIN NHIÊN LIỆU METANOL TRỰC TIẾP 4
1.1 Tổng quan về pin nhiên liệu . 4
1.1.1 Khái niệm về pin nhiên liệu . 4
1.1.2 Lị ch sử hình thành và phát triển của pin nhiên liệu 4
1.1.3 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu . 6
1.1.3.1 Cấu tạo 6
1.1.3.2 Nguyên lý hoạt động . 7
1.1.4 Hệ thống pin nhiên liệu . 8
1.1.5 Phân loại pin nhiên liệu . 9
1.1.5.1 Pin nhiên liệu axit phosphoric(Phosphoric acid fuel cell) 9
1.1.5.2 Pin nhiên liệu cacbon nóng chảy (Molten carbonate fuel cell) . 9
1.1.5.3 Pin nhiên liệu kiềm (Alkaline fuel cell) 10
1.1.5.4 Pin nhiên liệu màng trao đổi proton (Proton exchange membrance
fuel cell) . 10
1.1.5.5 Pin nhiên liệu methanol trực tiếp (Direct methanol fuel cell) 11
1.1.5.6 Pin nhiên liệu oxit rắn (Solid oxide fuel cell) . 11
1.1.6 Một số ưu nhược điểm của pin nhiên liệu . 12
1.1.6.1 Ưu điểm . 12
1.1.6.2 Nhược điểm . 13
1.2 Pin nhiên liệu Metanol trực tiếp . 13
iii
1.2.1 Lị ch sử hình thành phát triển của pin nhiên liệu methanol trực tiếp . 13
1.2.2 Cấu tạo pin nhiên liệu methanol trực tiếp . 14
1.2.3 Nguyên lý hoạt động pin nhiên liệu methanol trực tiếp 15
1.2.4 Các yếu tố ả nh huởng đến quá trình làm việc của pin . 16
1.2.4.1 Ảnh hưởng của nhiệt đ ộ 16
1.2.4.2 Ảnh hưởng của độ ẩm . 16
1.2.4.3 Ảnh hưởng của áp suất 16
1.2.4.4 Ảnh hưởng của chất mang 17
1.3 Đặc điểm và tính chất c ủa hạt nano Platin . 18
1.3.1 Giới thiệu về vật li ệu nano 18
1.3.2 Tổng quan về nano Platin 19
1.3.3 Đặc điểm chất xúc tác nano Platin trên Carbon 19
1.3.3.1 Định nghĩa về chất xúc tác 19
1.3.3.2 Tính chất đặc trưng của chất xúc tác 19
1.3.3.3 Đặc điểm của nanocomposit Platin trên Carbon . 20
1.3.4 Các phuơng pháp điều chế . 20
1.3.4.1 Phương pháp Polyol 20
1.3.4.2 Phương pháp tẩm trên chất mang . 20
1.3.4.3 Phương pháp kết tủa 22
1.3.4.4 Phương pháp trộn cơ học 22
CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 23
2.1 Hóa chất 23
2.1.1 Một số loại hóa chất sử dụng . 23
2.1.2 Thiết bị sử dụng . 23
2.2 Chuẩn bị một số dung dịch cho quá trình thí nhiệm 24
2.2.1 Pha dung dịch HNO3với nồng độ khác nhau 24
2.2.2 Pha dung dịch H2SO4 0,5M . 25
2.2.3 Pha dung dịch H2SO4 0,5M trong CH3OH 1M . 25
2.3 Xử lý nguồn Carbon Vulcan XC-72R 25
2.4 Chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa bằng phương pháp Polyol . 25
2.5 Điều chế vật li ệu xúc tác điện cực Pt/VulcanXC-72R theo phương pháp
Polyol đun truyền thống . 26
2.6 Chuẩn bị mẫu và cách quét thế vòng tuần hoàn (Cyclic Voltammetry) 27
2.7 Các phương pháp phân tích 28
2.7.1 Phương pháp đo diện tích bề mặt 28
2.7.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 28
2.7.3 Phương pháp kính hiể n vi điện tử quét (SEM) 29
2.7.4 Phương pháp kính hiể n vi điện tử truyền qua (TEM) . 30
2.7.5 Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV) . 32
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36
3.1 Kết qu ả xử lý nguồn Carbon VulcanXC-72R 36
3.1.1 Ảnh hưởng của nồng độ axit Nitric (HNO3) . 36
3.1.2 Ảnh hưởng của thời gian xử lý 38
3.2 Xúc tác điện hóa nanocomposit Pt trên Carbon không xử lý . 39
3.2.1 Ảnh hưởng của hàm lượng axit Chloroplatinic (H2PtCl6.6H2O) 39
3.2.2 Ảnh hưởng của sự thay đổi pH trong môi trường điều chế . 41
3.2.3 Kết quả phân tích ảnh TEM (Transmission electron microscopy) 43
3.3 Xúc tác điện hóa nanocomposit Pt trên Carbon xử lý 45
3.3.1 Ảnh hưởng của hàm lượng axit Chloroplatinic (H2PtCl6.6H2O) 45
3.3.2 Ảnh hưởng của sự thay đổi pH trong môi trường điều chế . 47
3.3.3 Kết quả phân tích ảnh TEM (Transmission electron microscopy) 49
3.4 So sánh khả năng xúc tác của chất mang carbon không xử lý và xử lý . 50
3.4.1 Kết quả phân tích XRD (X-ray diffaction) 50
3.4.2 Kết q uả diện tích bề mặt c ủa vật li ệu xúc tác điện cực . 52
3.4.3 Kết quả và phân tích ảnh SEM (Scaning electron microscopy) 53
3.4.4 So sánh về khả năng xúc tác điện hóa . 54
KẾT QUẢ VÀ KIẾN NGHỊ . 56
TÀI LIỆU THAM KHẢO




LỜI MỞ ĐẦU
Không biết trong mỗi người đã có ai từng nghĩ đến việc nền văn minh của
chúng ta đã phát triển mạnh mẽ từ giai đoạn nào chăng? Theo tôi thì đó là khi con
người biết tạo ra điện, một nguồn năng lượng mà ngày nay có mặt hầu hết trong
mọi lĩnh vực. Chúng ta có thể hình dung đơn giản từ việc học của mình nếu không
có điệ n thì làm sao mỗi người có đ ủ ánh sáng học tập, nghiên cứu, việc mà những
thế hệ đi trước đã không có được. Nguồn sáng mà họ có chỉ là những ngọn đèn dầu.
Điện giúp cho việc chuẩn bị những bữa ăn của mỗi gia đình mất ít thời gian hơn
nhờ các thiết bị như ấm điện, nồi cơm đ i ện. Điện như một “người b ạn đồng hành”
của nhiều nhà máy, xí nghiệp.
 Lý do chọn đề tài
Do sự ảnh hưởng lớn trên mà nguồn nguyên liệu để sản xuất điện và thiết bị
để xử lý nguồn nguyên liệu như than, xăng, nước, gió đã được quan tâm một cách
đặc biệt. Tro ng khi các nguồn như gió, mặt trời, nước hay năng lượng hạt nhân lạ i
gặp những khó khăn nhất đ ịnh. Bên cạnh đó, vấn đề môi trường lại nổi lên khi khí
độc được thải ra làm ô nhiễm và khiến nhiệt độ thay đổi quá nhanh. Vì vậy, một
thiết bị “đa năng” và một nguồn nguyên liệu dồi dào đã được tập trung tìm kiếm và
nghiên cứu. Cuối cùng t ất cả sự chú ý đã đổ dồn về pin nhiên liệu.
Theo dòng thời gian thì loại pin nhiên liệu sử dụng Metanol trực tiếp
(Direct methanol fuel cell - DMFC) xuất hiện và đang rất th ịnh hành. Tuy hệ thống
đôi khi vẫn tạo ra khí cacbonic nhưng lượng khí thải ra không đáng k ể. Yếu tố xúc
tác trong pin nhiên liệu sử dụng metanol trực tiếp là vấn đề được đặt lên hàng đầ u
và quan tâm hơn cả. Chất xúc tác đã được nghiên cứu và phổ biến nhất là p latin .
Qua đề tài:“ Chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa nano Pt/Carbon ứng dụng cho pin
nhiên liệu methanol trực tiếp” tôi hy vọng sẽ góp phần trong việc đưa nguồn năng
lượng điện “sạch” này vào ứng dụng một cách rộng rãi cho cuộc sống năng động
ngày nay.
 Tình hình nghiên cứu về đề tài
- Tình hình nghiên cứu trên thế giới
2
Tính chất c ủa chất mang và điều khiển kích thước hạt nano là hai vi ệc được
quan tâm nhất trong quá trình điều chế. Ngu ồn chất mang được xử lý b ằng nhiều
loại hóa chất như KOH [3], H2O2
[10], Ozon [15] và HNO3[13].
Năm 2006, nhóm Zhen. Bo. Vary đã nghiên cứu ảnh hưởng của chất mang
khi xử lý b ằng ozon và chất xúc tác là hợp kim của Pt-Ru trên pin nhiên liệ u
methanol trực tiếp [15].H2O2
là hóa chất dùng để xử lý nguồn carbon đen mà nhóm Marcelo Carmo
sử dụng năm 2007. Nhóm này đã dùng chất mang này cho thiết bị pin nhiên liệu
dạng màng [10].
Năm 2008, nhóm Du,H. Y đã điều khiển kích thước hạt nano platin và gắ n
chúng lên chất mang carbon nanotubes giúp cho quá trình oxy hóa methanol [5].
Năm 2010, Chaoxing He và cộng sự đã dùng hóa chất KOH để xử lý nguồ n
carbon và gắn hạt nano platin hỗ trợ cho phản ứng oxy hóa khử [3].
Năm 2011, S. M. Senthil Kumar và cộng sự đã nghiên cứu về ảnh hưởng
của kích thước hạt nano platin trên nguồn carbon Vulcan XC-72R đã xử lý cho phả n
ứng oxy hóa khử [13].
- Tình hình nghiên cứu trong nước
Trong nước, việc nghiên cứu này cũng mới được tiến hành trong những
năm gần đây ở các trường Đại học Khoa học Tự Nhiên ở TP. Hồ Chí Minh và Hà
Nội cũng như Viện vật lý TP. Hồ Chí Minh
 Mục tiêu nghiên cứu
Chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa, chế tạo vật liệu nano Pt/Carbon (thay đổi
các thông số hàm lượng của H2PtCl6 , pH, nhiệt độ, xử lý ngu ồn Carbon)
Khảo sát tính chất xúc tác điện hóa bằng phương pháp đo điện thế dòng
tuần hoàn trên phản ứng oxyhóa methanol,
Khảo sát các tính chất lý hóa: XRD, TEM, BET, để xác định kích thước
hạt, di ện tích bề mặt c ủa hệ xúc tác
 Nội dung nghiên cứu
Vật li ệu xúc tác điện hóa nano platin trên carbon Vulcan XC -72R được chế
tạo bằng phương pháp polyol. Etylen glycol là rượu đa chức được sử dụng cho quá
trình khử platin từ Pt4+ về Pt0
. Bên cạnh đó, một số yếu tố ảnh hưởng cũng được
khảo sát như hàm lượng của H2PtCl6
, môi trường pH, nhiệt độ xử lý nguồn carbon
Vulcan XC-72R, tính chất c ủa nguồn Carbon.
Vật liệu đã chế tạo được mang khi khảo sát tính chất xúc tác điện hóa trên
máy Autolab-PGSTAT302N, với hệ thống ba điện cực: điện cực làm việc (WE),
điện cực đối (CE) và điện cực so sánh (RE). Đầu tiên, làm sạch điện cực với dung dịch H2SO
4 0,5M. Quá trình quét được tiến hành 2 lần với các vận tốc là 100mV/s,
50mV/s trong khoảng thế từ 0-1V và quét 1 vòng. Quét thế tuầ n hoàn để khảo sát
hoạt tính xúc tác c ủa vật liệu. Khoảng thế từ 0-0,9V, dung dịch H
2SO40,5M được thay bằng hỗn hợp dung dịch H2SO4 0,5M + CH3OH 1M. Ngoài 2 lần quét như
trên, mẫu được quét thêm 1 lần với v ận tốc 10 mV/s.
Vật liệu sẽ được khảo sát tính chất hóa lý thông qua một số máy móc hiệ n
đại như máy BET để đo diện tích bề mặt, TEM để xác định kích thước hạt nano trên
bề mặt chất mang, FE -SEM xác định hàm lượng tiền chất trong mẫu và khi điều chế
có phù hợp với nhau và XRD giúp ta k ết lu ận được sự có mặt c ủa các tinh thể platin
và carbon trong mẫu.
 Phương pháp nghiên cứu
Xây dựng quy trình chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa nano platin trên carbon
Vulcan XC-72R, với tiền chất là axit Chloplatinic (H2PtCl6.6H2O), chất khử
là Etylen glycol trong các môi trường pH từ 6,5 đên 11,3.
Xử dụng các phương pháp phân tích hiện đại như XRD, FE -SEM, TEM,
BET.
 Bố cục
Chương 1: Tổng quan
Chương 2: Thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận





TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tài liệu tiếng Vi ệt
[1] Ngô Thanh Liêm (2012), Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính
chất của vật liệu nanocomposit Platin/Carbon (Pt/C) bằng phương pháp Polyol ,
Luận văn thạc sĩ hóa lý, trường đại học Khoa Học Tự Nhiên Tp Hồ Chí Minh.
Tài liệu tiếng Anh
[2] Antoliti. E. (2009), Carbon supports for low-temperature fuel
cell catalysts, Applied Catalysis B Enviroment, 88, pp.1 -24.
[3] Chaoxiong He (2010), KOH-activated multi-walled carbon
nanotubes as platinum supports for oxygen reduction reaction, Journal of Power
Sources, 195, pp.7409-7414.
[4] Chethan K Acharya (2009), Effect of bron doing in the carbon
support on Platinum nanoparticles and Carbon corrosion, Journal of Power
Sources, 192, pp. 324-329.
[5] Du, H. Y (2008), Controlled platinum nanoparticles uniformly
dispersed on nitrogen-doped carbon nanotubes for methanol oxidation, Diamond
and Related Material, 17, pp. 535 -541.
[6] Hyunjoon Song (2005), Pt Nanocrystals: shape control and
Langmuir-Blodgett Monolayer formation, J. Phys. Chem. B, 109, pp.188-193.
[7] Jiajun Wary (2007), Effect of carbon black support corrosion
on the durability of Pt/C catalyst, Journal of Power Sources, 171, pp. 860-866.
[8] J. L. Gómez de la Fuente (2008), Functionalization of carbon
support and its influence on the electro catalytic behaviour of Pt/C in H
2
and CO
electrooxidation, Carbon 44, pp.1919-1929.
[9] Kaushik Ghosh (2010), Facile Decoration of Platinum
Nanoparticles on carbon-Nitride Nanotubes via Microwave-assisted chemical
Reduction and their Optimization for field -Emission Application, J. Phys. Chem. B,
114, pp.5107-5112.
[10] Marcelo Carmo (2007), H2O2
treated carbon black as
electrocatalyst support polymer membrance fuel cell application, Int J hydrogen
energy, 33, pp. 6289-6297.
[11] Marcelo Carmo (2007), Physical and electrochemical
evaluation of commercial carbon black as electro catalysts support for DMFC
application, Journal of Power Sources, 173, pp. 860 -866.
[12] Paromita Kundu (2011), Ultrafast Microwave-assisted Route to
surfactant-free ultrafine Pt Nano-particles on Graphene: Synergistic co-reduction
Mechanism and High catalytic activity, Chemical of Materials, 25, pp. 2772-2780.
[13] S. M. Senthil Kumar (2011), Efficient tuning of the Pt nanoparticle mono-dispersion on VulcanXC-72R by selective pre-treatment and
electrochemical evaluation of hydrogen oxidation and oxygen reduction reaction,
Internet Journal of Hydrogen energy, 36, pp. 5453 -5465.
[14] Weiyong Xu (1999), Synthesis of Nanoscale platinum colloids
by Microwave dielectric Heating, Langmuir, 15, pp.6 -9.
[15] Zhen. Bo. Vary (2006), Effects of ozone treatment of carbon
support on Pt-Ru catalysts performance for direct methanol fuel cell, Carbon 44,
pp. 133-140.