Thạc Sĩ Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể lõi-vỏ loại II CdS-ZnSe

ii

LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS. TS. Vũ Thị Kim Liên và
PGS. TS. Nguyễn Xuân Nghĩa. Các thầy đã luôn định hướng kịp thời và tạo điều kiện
thuận lợi nhất để tôi có thể hoàn thành đề tài nghiên cứu này.
Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Phan Thế Long, khoa Vật Lý, Đại học Hankuk,
Hàn Quốc người đi trước tôi trong lĩnh vực nghiên cứu, đã giúp đỡ và có nhiều trao
đổi khoa học có giá trị trong quá trình tôi thực hiện luận án.
Đồng thời, xin gửi lời cảm ơn đến TS. Nguyễn Quý Báu, Đại học quốc gia
Singapore và TS Trần Thị Kim Chi, viện Khoa học Vật Liệu đã giúp tôi trong việc
thực hiện các phép đo phức tạp và chuyên sâu.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thành viên trong nhóm nghiên cứu: TS Nguyễn Thị
Luyến, ThS Nguyễn Thị Lan Hương, ThS Mai Hồng Sim và ThS Nguyễn Trung Kiên đã
giúp đỡ, động viên tôi trong suốt thời gian tôi thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Phòng đào tạo - Viện Vật lý, Phòng đào tạo học viện
Khoa học và Công nghệ và Phòng thí nghiệm trọng điểm -Viện Khoa học Vật liệu - viện
Hàn Lâm Khoa học và Công Nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện thuận lợi về thủ tục hành
chính và cơ sở vật chất giúp tôi có thể hoàn thành luận án này.
Tôi xin chân thành cảm ơn trường Đại học Khoa học – Đại học Thái Nguyên,
Khoa Vật lý và Công nghệ trường Đại học Khoa học nơi tôi đang công tác đã tạo điều
kiện cho tôi về thời gian và công việc tại cơ quan, tạo thuận lợi để tôi thực hiện luận án
này.
Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình mình, bố mẹ, anh chị em những người thân
yêu nhất luôn động viên và tin tưởng để tôi thực hiện đề tài nghiên cứu này. iii

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN i
LỜI CẢM ƠN . ii
MỤC LỤC . iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT vi
DANH MỤC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH . viii
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1 5
1.1. Giới thiệu về các nano tinh thể lõi/vỏ loại II 5
1.2. Công nghệ chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ loại II 7
1.2.1. Kích thước và phân bố kích thước của nano tinh thể lõi 7
1.2.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ ligand . 9
1.2.1.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ các tiền chất 10
1.2.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 12
1.2.2. Chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ loại II . 13
1.2.2.1. Lựa chọn vật liệu . 13
1.2.2.2. Ảnh hưởng của kích thước lõi và độ dày lớp vỏ đến chế độ phân bố hạt tải 15
1.2.3. Chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ loại II . 16
1.3.Tính chất quang của các nano tinh thể lõi/vỏ loại II . 18
1.3.1. Ảnh hưởng của kích thước lõi và chiều dày vỏ 18
1.3.2. Hiệu suất lượng tử của các nano tinh thể lõi/vỏ loại II 20
1.3.3. Ứng suất và sự khuếch tán của các ion tạo nên lớp đệm hợp kim trong các
nano tinh thể lõi/vỏ 22
1.3.4. Ảnh hưởng của độ dày lớp vỏ và nhiệt độ lên phổ Raman của cấu trúc nano
lõi/vỏ 24
1.3.4.1. Ảnh hưởng của độ dày lớp vỏ . 24
1.3.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ 27
1.3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ mẫu đến tính chất huỳnh quang 28
1.3.6. Các dấu hiệu nhận biết đặc trưng phát xạ loại II 32
1.3.6.1. Sự dịch đỏ mạnh của phổ huỳnh quang và chân phổ hấp thụ được nâng lên
phía năng lượng thấp 32
1.3.6.2. Thời gian sống huỳnh quang tăng . 33
1.3.6.3. Đỉnh phổ huỳnh quang dịch về phía năng lượng cao khi tăng công suất kích
thích . 34
KẾT LUẬN CHƯƠNG 1 . 37
CHƯƠNG 2 38
2.1. Chế tạo các nano tinh thể lõi CdS và nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe
bằng phương pháp hóa ướt 38
2.1.1. Hóa chất và thiết bị . 38 iv

2.1.2. Chế tạo các dung dịch tiền chất 39
2.1.3. Chế tạo và làm sạch các nano tinh thể lõi CdS 39
2.1.4. Tính kích thước và nồng độ nano CdS trong dung dịch . 40
2.1.5. Tính lượng tiền chất để bọc vỏ cho cấu trúc nano lõi/vỏ . 41
2.1.6. Chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ CdS/ZnSe 42
2.1.7. Tạo lớp đệm hợp kim tại bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ CdS/ZnSe 43
2.1.8. Hiệu suất lượng tử huỳnh quang 43
2.2. Khảo sát các đặc trưng của mẫu 44
2.2.1. Hình dạng, kích thước và phân bố kích thước 44
2.2.2. Cấu trúc tinh thể . 45
2.2.3. Đặc trưng phonon . 45
2.2.4. Phổ quang huỳnh quang . 46
2.2.5. Phép đo thời gian sống huỳnh quang 47
2.2.6. Hấp thụ quang học. . 47
KẾT LUẬN CHƯƠNG 2 . 48
CHƯƠNG 3 49
3.1. Chế tạo các nano tinh thể lõi CdS 49
3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ chế tạo đến sự tạo mầm và phát triển của các nano
tinh thể CdS . 49
3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ chế tạo và thời gian phản ứng đến kích thước và sự
phân bố kích thước của các nano tinh thể CdS . 52
3.1.3. Tính lặp lại của công nghệ chế tạo các nano tinh thể CdS . 55
3.2. Nghiên cứu chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe 56
3.2.1. Sự tan ra của nano tinh thể lõi CdS trong dung môi ODE . 57
3.2.2. Xác định nhiệt độ bọc vỏ ZnSe 60
3.2.3. Sự tạo thành các nano tinh thể CdSe trong quy trình chế tạo các nano tinh thể
lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe 61
3.2.4. Hoạt tính hóa học của các ion Zn
2+
, Se
2-
, Cd
2+
và S
2-
64
3.2.5. Hạn chế sự tan ra của nano tinh thể lõi CdS . 69
3.3. Chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe 70
3.3.1. Chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe với một chiều dày lớp vỏ . 71
3.3.2. Chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe với chiều dày lớp vỏ thay
đổi 74
KẾT LUẬN CHƯƠNG 3 . 77
CHƯƠNG 4 78
4.1. Ảnh hưởng của kích thước lõi, chiều dày vỏ và lớp tiếp giáp lên tính chất
quang của các nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe . 78
4.1.1. Ảnh hưởng của kích thước lõi và chiều dày lớp vỏ 78
4.1.1.1.Tính chất hấp thụ và huỳnh quang . 79
4.1.1.2. Thời gian sống huỳnh quang . 85 v

4.1.1.3. Cấu trúc tinh thể 88
4.1.1.4. Ứng suất trong các nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe 89
4.1.2. Ảnh hưởng của lớp tiếp giáp lõi/vỏ đến đặc trưng phát xạ 91
4.2. Ảnh hưởng của công suất kích thích và nhiệt độ đến tính chất quang của
các nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe có và không có lớp tiếp giáp
hợp kim . 95
4.2.1. Sự dịch xanh của đỉnh phát xạ khi tăng công suất kích thích 95
4.2.2. Sự phụ thuộc các đặc trưng phát xạ vào nhiệt độ . 101
4.2.2.1. Hiện tượng chống dập tắt huỳnh quang do nhiệt độ . 102
4.2.2.2. Nguyên nhân của sự thay đổi năng lượng bất thường theo nhiệt độ. Sự thay
đổi của ứng suất lõi/vỏ theo nhiệt độ 104
KẾT LUẬN CHƯƠNG 4 111
KẾT LUẬN . 112
DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 113
TÀI LIỆU THAM KHẢO . 115
vi

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
1. Các ký hiệu
 : Tích phân che phủ điện tử - lỗ trống
S: Thừa số Huang-Rhys
: Hệ số nhiệt độ

: Nhiệt độ Debye
ɛ : Hệ số dập tắt
d: Đường kính

E g : Năng lượng vùng cấm
E a : Năng lượng kích hoạt nhiệt
k B : Hằng số Boltzmann
P: Công suất kích thích quang
r: Bán kính
T: Nhiệt độ
[ ]: Nồng độ tiền chất
2. Các chữ viết tắt
Chữ
viết tắt
Tiếng Anh Tiếng Việt
BB Band-Bending Uốn cong vùng
CB Conduction band Vùng dẫn
CC Capacitive Charging Tích điện dung
EDS Energy-Dispersive Spectroscopy. Phổ tán sắc năng lượng
FWHM Full width at half maximum Độ rộng phổ tại nửa cực đại
HRTEM
High resolution transition electronic
microscopy
Hiển vi điện tử truyền qua phân
giải cao
LO Longitudinal optical phonon Phonon quang dọc
LTAQ
Luminescence temperature
antiquenching
Hiện tượng chống dập tắt huỳnh
quang do nhiệt độ
ML Monolayer Đơn lớp
NC Nanocrystal Nano tinh thể
OA Oleic acid Axit oleic
ODE Octadecene Octadecene
PL Photoluminescence Quang huỳnh quang
QY Quantum yield Hiệu suất lượng tử
RS Raman Scattering Tán xạ Raman vii

SF State Filling Làm đầy trạng thái
SO Surface optical phonon Phonon bề mặt
TEM Transition electronic microscopy Hiển vi điện tử truyền qua
TOP Tri-n-octylphosphine Tri-n-octylphosphine
VB Valence band Vùng hóa trị
WZ Wurtzite Lục giác
XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X
ZB Zinc blende Lập phương giả kẽm

3. Các từ không dịch
- Monomer: Chỉ các ion chưa tham gia vào quá trình tạo mầm và phát triển nano tinh
thể.
- Ligand: chất hoạt động bề mặt, giúp điều khiển kích thước và hình dạng của nano
tinh thể.
- Exciton: cặp điện tử - lỗ trống liên kết.
- Phonon:chuẩn hạt- lượng tử hóa dao động mạng tinh thể. viii

DANH MỤC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH
Hình 1.1. Sơ đồ vùng năng lượng của các NC (a) loại I và (b) loại II. 5
Hình 1.2. Các chế độ định xứ hạt tải khác nhau trong các NC lõi/vỏ CdS/ZnSe khi thay
đổi chiều dày của lớp vỏ: (a) Chế độ loại I (không có lớp vỏ). (b) Chế độ giả
loại II (lớp vỏ mỏng). (c) Chế độ loại II (lớp vỏ dày). . 6
Hình 1.3. Sự phụ thuộc của tốc độ phát triển NC theo tỉ số r/r
*
. 8
Hình 1.4. (a) Sự thay đổi kích thước và (b) phân bố kích thước của NC CdSe theo
thời gian phản ứng. Mũi tên phía bên phải chỉ thời điểm bơm bổ sung tiền
chất. 9
Hình 1.5. Sự thay đổi phổ hấp thụ của NC CdS theo thời gian phản ứng khi thay đổi
nồng độ OA trong ODE (A là ký hiệu độ hấp thụ). 10
Hình 1.6. Sự thay đổi nồng độ mol trung bình của NC CdSe đối với các nồng độ OA
khác nhau. 10
Hình 1.7. Phổ hấp thụ của các NC (a) CdSe và (b) CdS được chế tạo tại cùng thời
gian phản ứng nhưng với các tỉ lệ tiền chất Se/Cd và S/Cd khác nhau. 11
Hình 1.8. Sự thay đổi nồng độ mầm tinh thể CdSe theo thời gian phản ứng tại các
nhiệt độ khác nhau. 12
Hình 1.9. Sự thay đổi: (a) Vị trí đỉnh hấp thụ thứ nhất; và (b) PL FWHM của các NC
CdTe theo thời gian với các nhiệt độ phản ứng khác nhau. . 13
Hình 1.10. Năng lượng vùng cấm và các vị trí đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị của
một số vật liệu khối A 2 B 6 . . 14
Hình 1.11. Giản đồ vùng năng lượng của các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe. Năng
lượng vùng cấm của lớp vỏ ZnSe, lõi CdS và cấu trúc CdS/ZnSe được ký
hiệu tương ứng là E g1 , E g2 và E g12 . Độ cao của các hàng rào thế đối với
điện tử và lỗ trống được ký hiệu U e và U h . 15
Hình 1.12. Chế độ phân bố hạt tải trong các NC CdS/ZnSe có kích thước lõi và độ
dày lớp vỏ khác nhau. (a) Kích thước lõi được thể hiện thông qua bước
sóng phát xạ λ o của lõi, và độ dày lớp vỏ được ký hiệu là H. (b) Đồ thị
biểu diễn tích phân che phủ điện tử- lỗ trống được tính toán cho các NC
CdS/ZnSe như là hàm của bước sóng phát xạ của lõi CdS và chiều dày vỏ
ZnSe (H). 16
Hình 1.13. a) Phổ huỳnh quang chuẩn hóa của các NC CdTe/CdSe khi thay đổi cả
kích thước lõi và chiều dày vỏ. b) Đường cong suy giảm huỳnh quang của
lõi CdTe (đường dưới) và cấu trúc CdTe/CdSe(đường trên). 17
Hình 1.14. (A)Phổ hấp thụ và (B) PL của lõi CdTe(a) và các NC CdTe/CdSe (b-f)
khi thay đổi cả bán kính lõi và chiều dày vỏ. 19
Hình 1.15. Kết quả tính sự thay đổi hàm lượng Te theo bán kính của các NC lõi/vỏ
CdTe/CdSe trước (đường liền nét) và sau khi ủ nhiệt tại 250
o
C trong thời
gian 120 phút (đường đứt nét). 22 ix

Hình 1.16. (A) Sự thay đổi hàm lượng Zn trong các NC lõi/vỏ ZnTe/CdSe được ủ nhiệt
tại 250
o
C với các thời gian khác nhau; và (B) Mật độ năng lượng ứng suất
mạng tinh thể trong cùng một mẫu có thời gian ủ nhiệt khác nhau. 23
Hình 1.17. Các NC lõi/vỏ loại II ZnTe/ZnSe và cấu trúc vùng năng lượng tương ứng
với các trường hợp: (a) không có ứng suất; (b) có ứng suất; và (c) có lớp
hợp kim tại miền tiếp giáp lõi/vỏ. . 24
Hình 1.18.(a) Phổ Raman của các NC CdSe và cấu trúc NC lõi/vỏ CdSe/CdS với chiều
dày lớp vỏ CdS khác nhau. (b) Kết quả làm khớp phổ Raman với hai hàm
Lorent. Đường liền nét là LO, đường đứt nét là SO. . 25
Hình 1.19. (a) Phổ Raman của màng mỏng Zn x Cd 1-x Se, tỉ lệ Zn được chỉ ra ngay trên
hình. (b) Phổ Raman thực nghiệm được làm khớp với 3 hàm Lorent. 26
Hình 1.20. (a) Phổ PL của NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe trong khoảng nhiệt độ từ 220
- 260 K. (b)Phổ PL của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe trong khoảng
nhiệt độ từ 293 - 383 K. . 29
Hình 1.21. Sự phụ thuộc của năng lượng phát xạ và PL FWHM theo nhiệt độ của các
NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe (a), (b); (c) . 30
Hình 1.22. (a) Phổ hấp thụ và (b) PL của các NC ZnTe và ZnTe/ZnSe khi thay đổi
chiều dày lớp vỏ. 32
Hình 1.23. Phổ phân rã PL của các NC CdTe và CdTe/CdSe với chiều dày vỏ khác
nhau. . 33
Hình 1.24. Sự thay đổi phổ PL của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe tại 15 K khi thay
đổi công suất kích thích quang. Hình nhỏ bên trong chỉ ra ảnh hưởng của
hiệu ứng uốn cong vùng đến cấu trúc vùng năng lượng loại II. . 35
Hình 1.25. Sự thay đổi năng lượng phát xạ theo công suất kích thích quang của các NC
lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe. Đồ thị bên trong trình bày sự phụ thuộc năng lượng
phát xạ vào công suất kích thích quang theo quy luật mũ 1/3. 36
Hình 2.1. Hệ chế tạo các NC: (1) đường dẫn khí vào; (2) đường dẫn khí ra; (3) bình
ba cổ; (4) bếp từ; (5) nhiệt kế. . 39
Hình 2.2. Sơ đồ qui trình chế tạo các NC CdS. 40
Hình 2.3. Sự phụ thuộc của kích thước hạt vào ví trí đỉnh hấp thụ thứ nhất và hệ số
dập tắt  của các NC CdS. Các đường liền nét là đường làm khớp. 41
Hình 2.4. (a) Sơ đồ qui trình bọc lớp vỏ ZnSe cho lõi CdS. (b) Sự thay đổi nhiệt độ
phản ứng theo thời gian trong quy trình bọc vỏ ZnSe cho các NC lõi/vỏ
loại II CdS/ZnSe. . 43
Hình 3.1. (a)Phổ hấp thụ và PL của các NC CdS được chế tạo ở các nhiệt độ khác
nhau trong thời gian 30 phút, (b)sự thay đổi PL FWHM và kích thước hạt
theo nhiệt độ phản ứng. . 50
Hình 3.2. (a) Phổ hấp thụ và PL. (b) Ảnh TEM của các NC CdS chế tạo tại nhiệt độ
310
o
C trong thời gian 30 phút. 51
Hình 3.3. Phổ XRD của các NC CdS chế tạo tại các nhiệt độ 250-310
o
C 51 x

Hình 3.4. Phổ hấp thụ và PL của các NC CdS chế tạo tại nhiệt độ (a) 250
o
C, (b)
270
o
C, (c) 290
o
C và (d) 310
o
C trong thời gian từ 2-120 phút. . 52
Hình 3.5. (a) Sự thay đổi kích thước hạt và (b) PL FWHM của các NC CdS chế tạo
tại nhiệt độ 250,270, 290 và 310
o
C theo thời gian phản ứng. 53
Hình 3.6. Ảnh TEM của các NC CdS chế tạo tại các nhiệt độ (a) 270
o
C và (b) 290
o
C lấy tại thời gian 2 phút. 55
Hình 3.7. Phổ hấp thụ và PL của các NC CdS chế tạo tại nhiệt độ 290
o
C: (a) lần 1,
(b) lần 2 . Thời gian chế tạo tính theo phút được ghi trên hình. . 55
Hình 3.8. (a) Sự thay đổi năng lượng phát xạ và (b) PL FWHM theo thời gian của
các NC CdS chế tạo tại nhiệt độ 290
o
C trong 2 lần chế tạo. 56
Hình 3.9. Phổ hấp thụ và PL của các NC CdS trong dung môi ODE ở nhiệt độ 150
o
C
trong thời gian từ 0-10 phút. Ở đây lõi CdS được chế tạo tại các nhiệt độ
(a) 270, (b) 290 và (c) 310
o
C

trong thời gian 15 phút. . 58
Hình 3.10. (a) Sự thay đổi kích thước hạt và (b) PL FWHM theo thời gian của các
NC CdS chế tạo tại 270, 290 và 310
o
C trong dung môi ODE. . 59
Hình 3.11. Phổ hấp thụ và PL của các NC (a) ZnSe và (b) CdSe trong dung môi ODE
tại nhiệt độ 150
o
C với các thời gian từ 0-20 phút. 59
Hình 3.12. Phổ hấp thụ và PL của các NC ZnSe được chế tạo tai các nhiệt độ khác
nhau trong thời gian 30 phút. . 61
Hình 3.13. (a) Phổ hấp thụ và PL của các NC CdS và (CdS)ZnSe) được chế tạo
tại các thời gian 5, 10, 15 phút. (b) Phổ Raman của các NC CdS và
(CdS)ZnSe) chế tạo trong 5 phút. . 62
Hình 3.14. (a) Phổ PL và (b) Sự phụ thuộc của năng lượng phát xạ khi thay đổi
công suất kích thích với các NC CdS và (CdS)ZnSe) . 64
Hình 3.15. (a) Phổ hấp thụ, PL và (b) phổ Raman của dung dịch chứa các ion Cd
2+
,
S
2-
, Zn
2+
và Se
2-
khi tăng dần nhiệt độ . 65
Hình 3.16. (a) Phổ hấp thụ, huỳnh quang và (b) phổ Raman của dung dịch chứa các
NC CdS và ion Se
2-
khi tăng dần nhiệt độ. . 66
Hình 3.17. Ảnh TEM của các NC (a) CdS và (b) (CdS)ZnSe) (5phút). . 67
Hình 3.18. Phổ hấp thụ và PL của các NC CdS trong dung môi ODE chứa sẵn các ion
Zn
2+
và Se
2-
ở nhiệt độ 150
o C. Lõi CdS được chế tạo tại các nhiệt độ (a)
270, (b) 290 và (c) 310
o
C

trong thời gian 15 phút. 69
Hình 3.19. (a) Sự thay đổi kích thước hạt và (b) PL FWHM theo thời gian của các
NC lõi CdS chế tạo tại các nhiệt độ 270, 290 và 310
o
C

trong dung môi
ODE chứa đồng thời các ion Zn
2+
và Se
2-
tại nhiệt độ 150
o
C. 70
Hình 3.20. (a) Phổ PL và hấp thụ của các NC CdS và CdS/ZnSe. Ảnh TEM của các
NC (b) CdS và (c) CdS/ZnSe. 72
Hình 3.21. Phổ PL của các NC (a) CdS và (b) CdS/ZnSe khi thay đổi công suất kích
thích. . 73 xi

Hình 3.22. (a) Sự thay đổi năng lượng phát xạ theo công suất kích thích mũ 1/3 và
(b) phổ tán xạ Raman của các NC CdS và CdS/ZnSe. . 74
Hình 3.23. Ảnh TEM của các NC (a) CdS, (b) CdS/M1, (c) CdS/M3 và (d) CdS/M4 . 75
Hình 3.24. (a) Phổ hấp thụ và PL. (b) Đồ thị biểu diễn sự thay đổi của năng lượng
phát xạ và PL FWHM theo chiều dày lớp vỏ của các NC CdS và
CdS/ZnSe. 75
Hình 3.25. (a) Phổ tán xạ Raman và (b) sự thay đổi năng lượng phát xạ theo công suất
kích thích mũ 1/3 của các NC CdS và CdS/M1-M4 . 76
Hình 4.1. Ảnh TEM của các NC (a) C1, (b) C1/Z1, (c) C1/Z2, (d) C1/Z3, (e) C1/Z4
và (f) C1/Z5. Đồ thị bên trong mô tả phân bố kích thước hạt. . 79
Hình 4.2. Phổ hấp thụ và PL của các NC CdS và CdS/ZnSe khi thay đổi kích thước
lõi và chiều dày lớp vỏ. 80
Hình 4.3. (a) Sự thay đổi năng lượng phát xạ và (b) cường độ phát xạ của các NC
CdS và CdS/ZnSe khi thay đổi kích thước lõi CdS và chiều dày lớp vỏ.
Các đường liền nét chỉ ra xu hướng thay đổi. . 82
Hình 4.4. (a) Các cơ chế hấp thụ trong các NC CdS/ZnSe. (b)Phổ PL (đường nét đứt)
và kết quả làm khớp phổ hấp thụ của các NC C2/Z5 để xác định các đỉnh
hấp thụ và độ dịch Stokes. . 83
Hình 4.5. (a) Sự thay đổi của PL FWHM và (b) độ dịch Stokes của các NC CdS và
CdS/ZnSe với kích thước lõi và chiều dày lớp vỏ khác nhau. Các đường
liền nét chỉ ra xu hướng thay đổi. 84
Hình 4.6. Đường cong suy giảm huỳnh quang của các NC C2 (a), C2/Z1(b), C2/Z3(d)
và C2/Z5(e). Đường liền nét là kết quả làm khớp giữa số liệu thực nghiệm
và phương trình 4.1. . 86
Hình 4.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdS (C2) và CdS/ZnSe với các chiều
dày lớp vỏ khác nhau (C2/Z1, C2/Z3, C2/Z5). . 88
Hình 4.8. Kết quả làm khớp phổ Raman để xác định vị trí đỉnh LO và SO của các NC
C2 và C2/Z5. Đường nét đứt màu đỏ là phổ Raman thực nghiệm. 89
Hình 4.9. (a)Phổ tán xạ Raman của các NC C2 và C2/Z1-Z5. (b)Sự dịch đỉnh LO của
CdS và ZnSe khi thay đổi chiều dày lớp vỏ. Đường liền nét trong hình (b)
chỉ ra quy luật thay đổi. . 90
Hình 4.10. Phổ tán xạ Raman của các NC (a) CdS(3 nm)/ZnSe(2 ML), (b) . 91
Hình 4.11. Sự thay đổi của phổ hấp thụ và PL theo thời gian ủ nhiệt của các NC
(a)CdS(3 nm)/ZnSe(2 ML),(b) CdS(6 nm)/ZnSe(2 ML). Đường màu đen
là phổ hấp thụ và PL của lõi CdS. Thời gian ủ tính theo phút được kí hiệu
trên hình vẽ. 92
Hình 4.12. Sơ đồ vùng năng lượng của các NC CdS/ZnSe có lớp tiếp giáp hợp kim
(ZnCdSe+CdZnS) trong hai trường hợp: (a) CdS(3 nm)/ZnSe(2 ML) với
thời gian ủ nhiệt lớn hơn 120 phút và (b) CdS(6 nm)/ZnSe(2 ML). . 93
Hình 4.13. (a)Phổ hấp thụ và PL và (b) Raman của các NC CdS, T1, T2, T3, T4. . 96 xii

Hình 4.14. Phổ PL của các mẫu CdS, T1, T2, T3 và T4 khi thay đổi công suất kích từ
5.10
-4
-6 mW . 97
Hình 4.15. Sự phụ thuộc của năng lượng phát xạ theo công suất kích thích
(a) mũ 1/2 và (b) mũ 1/3. . 98
Hình 4.16. Sơ đồ mô tả NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe và cấu trúc vùng năng lượng của
chúng tại công suất kích thích cao . 99
Hình 4.17. Sơ đồ mô tả các NC lõi/tiếp giáp/vỏ loại II CdS/CdZnS-CdZnSe/ZnSe và
cấu trúc vùng năng lượng của chúng tại công suất kích thích cao. 100
Hình 4.18. Phổ hấp thụ và PL của các mẫu (a) T2 và (b) T4 khi thay đổi công suất
kích thích từ 5.10
-4
-6 mW. Mũi tên màu đỏ trên phổ hấp thụ chỉ ra vị trí
đỉnh hấp thụ của lõi CdS. . 100
Hình 4.19. Sự phụ thuộc phổ PL của các mẫu CdS, T1, T2, T3 khi nhiệt độ thay đổi
từ 10-300K . 101
Hình 4.20. (a) Sự thay đổi cường độ và (b) năng lượng phát xạ của các mẫu CdS, T1,
T2, T3 trong khoảng nhiệt độ từ 10-300K. . 103
Hình 4.21. Phổ EDS của mẫu T2. . 104
Hình 4.22. Sự thay đổi năng lượng phát xạ theo nhiệt độ của lõi CdS. Đường liền nét
trong hình (a) là đường làm khớp với biểu thức Varshni, trong hình (b) là
đường làm khớp với biểu thức O’ Donnell. 105
Hình 4.23. Phổ Raman của (a) CdS và (b)T2 khi nhiệt độ thay đổi từ 10-300K . 107
Hình 4.24. Sự thay đổi vị trí (a) đỉnh LO CdS và (b) đỉnh LO ZnSe của các mẫu CdS và
T2 trong khoảng nhiệt độ từ 10-300K (đường nét đứt). Đường liền nét chỉ
ra quy luật thay đổi của các đỉnh LO. . 108
Hình 4.25. Sơ đồ vùng năng lượng của các NC CdS/ZnSe khi xảy ra hiện tượng dịch
xanh của đỉnh phát xạ khi nhiệt độ tăng. Đường nét đứt là cấu trúc vùng
năng lượng khi cả lõi và vỏ đều chịu ứng suất nén . 109

1

MỞ ĐẦU
Công nghệ và khoa học nano là lĩnh vực chế tạo, nghiên cứu và ứng dụng vật liệu
có kích thước nano mét. Các tinh thể kích thước nano mét được gọi là nano tinh thể
(NC). Chúng có tính chất khác biệt so với vật liệu khối do hiệu ứng giam giữ lượng tử
đối với các hạt tải điện và phonon [1, 125]. Nhờ khả năng thay đổi tính chất thông qua
kích thước, hình dạng và thành phần hoá học nên các NC đang được quan tâm nghiên
cứu trong nhiều lĩnh vực khác như khoa học vật liệu, vật lý, hoá học, sinh học và các
ứng dụng kỹ thuật khác [11, 126, 127].
Các NC dị chất thường được chia thành loại I, giả loại II (quasi type-II) và loại II
phụ thuộc vào vị trí các mức năng lượng thấp nhất của điện tử và lỗ trống trong các vật
liệu bán dẫn thành phần [1, 31]. Trong các NC loại I, cả hai mức năng lượng thấp nhất
của điện tử và lỗ trống đều thuộc về một vật liệu bán dẫn, và do đó các hạt tải được tạo
ra sẽ định xứ trong vật liệu có độ rộng vùng cấm nhỏ hơn. Đối với các NC giả loại II
thì một loại hạt tải định xứ ở một vật liệu bán dẫn trong khi hạt tải còn lại định xứ trên
cả hai vật liệu [133]. Trong các NC loại II, các mức năng lượng thấp nhất của điện tử
và lỗ trống thuộc về các vật liệu bán dẫn khác nhau, và hệ quả là điện tử và lỗ trống bị
tách vào các miền không gian khác nhau của các NC dị chất. Tính chất này làm cho
các NC loại II rất có triển vọng ứng dụng trong lĩnh vực quang điện [32, 40] và laser
[42, 47].
Một số NC loại II được chế tạo ban đầu đều là các tổ hợp bán dẫn dựa trên các hợp
chất có chứa nguyên tố Te như ZnTe/ZnSe [20,21], CdTe/ZnSe [30], CdTe/CdSe [32,
39, 45, 47, 138], ZnTe/CdSe [27, 135] Tuy nhiên, Te là một vật liệu dễ bị ôxy hóa
và không bền quang, cần thêm các lớp vỏ bảo vệ bổ sung [1]. Để khắc phục điều này,
một số công trình nghiên cứu đã sử dụng vật liệu CdSe và ZnSe để chế tạo các NC dị
chất loại II do chúng có độ bền cao hơn so với các hợp chất có chứa Te [128, 129].
Một điều khá thú vị của các cấu trúc dị chất này là khả năng điều khiển được giữa các
chế độ định xứ loại I và loại II bằng cách đơn giản là thay đổi độ dày của lớp vỏ trong
khi bán kính lõi cố định. Tuy nhiên trong các NC ZnSe/CdSe hay CdSe/ZnSe chỉ có
thể sinh ra sự tách một phần không gian giữa điện tử và lỗ trống. Chế độ định xứ trong
các NC cấu trúc lõi/vỏ này được gọi là chế độ định xứ giả loại II. 2

Với mục đích ứng dụng trong công nghệ quang điện và laser, nhiều công trình đã
tập trung nghiên cứu các cấu trúc NC lõi/vỏ có thể tách hoàn toàn điện tử và lỗ trống
vào các miền không gian lõi và vỏ của nó, tương ứng với chế độ định xứ loại II. Gần
đây, một số công bố đã tập trung nghiên cứu các NC cấu trúc lõi/vỏ sử dụng hai vật
liệu ZnSe và CdS [1, 15, 17, 19, 37, 89]. Mô hình lý thuyết đã cho thấy rằng cả hai cấu
trúc ZnSe (lõi)/CdS (vỏ) và CdS (lõi)/ZnSe (vỏ) đều đạt được là không có sự che phủ
giữa các hàm sóng của điện tử và lỗ trống, tức là tách hoàn toàn các điện tử và lỗ trống
vào các miền không gian giữa lõi và vỏ. Riêng đối với cấu trúc NC có lõi là CdS cho
thấy một sự chuyển đổi từ cấu trúc loại I sang cấu trúc loại II khi bọc các lớp vỏ ZnSe
với độ dày nhỏ. Các công bố trên đã mở ra các hướng nghiên cứu thú vị về các ảnh
hưởng của điều kiện công nghệ chế tạo và độ dày lớp vỏ lên các tính chất quang của
các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe.
Mặc dù có nhiều tính chất quan trọng và tiềm năng ứng dụng như vậy nhưng tính
chất quang của các NC bán dẫn loại II vẫn chưa được hiểu rõ ràng do rất khó có thể
tổng hợp được các mẫu có chất lượng tốt cũng như là việc phát hiện ra đâu là tín hiệu
huỳnh quang của các NC loại II [32, 49]. Nguyên nhân gây ra hiện tượng dịch xanh
đỉnh PL khi tăng công suất kích thích cũng như sự phụ thuộc của năng lượng phát xạ
vào nhiệt độ của các NC loại II còn có nhiều cách giải thích khác nhau [32, 33, 44,
50]. Việc tạo ra lớp đệm trung gian tại miền tiếp giáp lõi/vỏ có tác dụng làm giảm ứng
suất và tăng cường PL QY trong các NC [1,15, 91]. Tuy nhiên, sự có mặt của lớp đệm
này làm thay đổi hàng rào thế tại bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ và do đó ảnh hưởng lên quá
trình truyền điện tích vẫn chưa được giải quyết thấu đáo.
Chính vì những lý do trên, chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu là “Chế tạo và
nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe
”
Các vấn đề còn chưa rõ ràng như: công nghệ chế tạo, dấu hiệu nhận biết các đặc
trưng loại II, ảnh hưởng của bề mặt tiếp giáp lên các tính chất quang phổ, ảnh hưởng
của ứng suất lên đặc trưng phonon, sự phụ thuộc các tính chất quang theo mật độ công
suất kích thích và nhiệt độ của các NC loại II sẽ được trình bày trong luận án này. 3

Mục đích của luận án
Chế tạo các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe. Làm sáng tỏ ảnh hưởng của công suất
kích thích quang và nhiệt độ đến tính chất PL của các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe có
dạng hàng rào thế khác nhau (thay đổi đột ngột và thay đổi dần) tại bề mặt tiếp giáp
lõi/vỏ.
Nội dung nghiên cứu
1. Chế tạo các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe không có và có lớp đệm hợp kim với
hàm lượng các nguyên tố hóa học thay đổi dần tại bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ.
2. Ảnh hưởng của kích thước lõi, độ dày lớp vỏ và lớp đệm hợp kim đến các đặc
trưng hấp thụ quang, PL và thời gian sống huỳnh quang của NC loại II
CdS/ZnSe
3. Sự phụ thuộc năng lượng phát xạ của NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe không có và
có lớp đệm hợp kim vào công suất kích thích quang và nhiệt độ.
Phương pháp nghiên cứu
Các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe được chế tạo bằng phương pháp hóa ướt trong
dung môi không liên kết ODE. Kích thước lõi, độ dày lớp vỏ được thay đổi khi thay
đổi thời gian chế tạo và lượng tiền chất bơm vào dung dịch. Lớp đệm hợp kim với hàm
lượng các nguyên tố hóa học thay đổi dần tại miền tiếp giáp lõi/vỏ được tạo ra bằng
cách ủ tại nhiệt độ cao các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe trong ODE. Hình dạng, kích
thước, cấu trúc tinh thể, thành phần, đặc trưng phonon và tính chất quang của các mẫu
nghiên cứu được khảo sát bằng các phương pháp như TEM, XRD, EDS, tán xạ
Raman, hấp thụ quang, PL và phép đo huỳnh quang phân giải thời gian. Các kết quả
thực nghiệm được thảo luận trong mối liên quan với các kết quả công bố trước đây và
các mô hình lý thuyết để làm sáng tỏ bản chất các vấn đề nghiên cứu của luận án.
Ý nghĩa khoa học của luận án
- Nghiên cứu chi tiết quy trình công nghệ chế tạo các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe
có và không có lớp đệm hợp kim.
- Góp phần làm sáng tỏ ảnh hưởng của công suất kích thích quang và nhiệt độ
đến tính chất PL của các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe có dạng hàng rào thế khác
nhau tại bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ.
Bố cục của luận án Luận án bao gồm 126 trang, 79 hình vẽ và đồ thị, 2 bảng. Ngoài phần mở đầu và kết
luận, luận án được chia thành 4 chương:
Chương 1 trình bày tổng quan về công nghệ chế tạo và tính chất quang của các
NC loại II.
Chương 2 giới thiệu phương pháp chế tạo các NC CdS và cấu trúc NC lõi/vỏ
loại II CdS/ZnSe. Các phương pháp thực nghiệm sử dụng để khảo sát các tính chất
quang phổ của các đối tượng nghiên cứu.
Chương 3 là các kết quả nghiên cứu chi tiết về công nghệ chế tạo các NC CdS
và các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe.
Chương 4 trình bày các kết quả nghiên cứu khi thay đổi kích thước lõi, chiều
dày vỏ và lớp tiếp giáp hợp kim cũng như ảnh hưởng của công suất kích thích và nhiệt
độ lên tính chất quang của các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe.