Thạc Sĩ Chế tạo và nghiên cứu tính chất điện, từ của vật liệu BaTiO3 pha tạp dưới dạng mẫu khối và kích thướ

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/


MỤC LỤC

Trang
Trang phụ bìa
Mục lục
Tóm tắt kết quả nghiên cứu (Tiếng Việt) 1
Tóm tắt kết quả nghiên cứu (Tiếng Anh – Summary) 4
MỞ ĐẦU 7
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 9
1.1. Cấu trúc tinh thể, các hiện tượng méo mạng và tương tác trao đổi
trong vật liệu perovskite ABO 3
9
1.1.1. Cấu trúc tinh thể perovskite ABO 3 9
1.1.2. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể bát diện. Hiệu ứng
Jahn-Teller.

10
1.1.3. Tương tác trao đổi 13
1.2. Tổng quan một số kết quả đã nghiên cứu về vật liệu BaTiO 3 14
1.2.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu BaTiO 3 14
1.2.2. Một số tính chất điển hình của vật liệu BaTiO 3 16
1.2.2.1. Tính chất điện môi của BaTiO 3 16
1.2.2.2. Tính chất sắt điện của BaTiO 3 18
1.3. Vật liệu multiferroic 20
1.3.1. Vật liệu multiferroic và hiệu ứng từ điện 20
1.3.2. Vật liệu multiferroic BaTi 1-x Fe x O 3 ở nhiệt độ phòng 24
CHƯƠNG 27
2.1. Các phương pháp chế tạo vật liệu 27
2.1.1. Chế tạo vật liệu gốm khối bằng phương pháp phản ứng pha rắn 27
2.1.2. Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao chế tạo các mẫu BaTiO 3
kích thước nano.

28
2.2. Các phương pháp đo khảo sát cấu trúc và tính chất của vật liệu. 29
2.2.1. Khảo sát cấu trúc, xác định tỷ phần pha cấu trúc và các hằng số
mạng tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
29
2.2.2. Kỹ thuật hiển vi điện tử quét (SEM) 30
2.2.3. Phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán xạ năng lượng (EDS) 30 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/


2.2.4. Các phương pháp đo tính chất điện của vật liệu 30
2.2.4.1. Phương pháp đo phổ tổng trở phụ thuộc tần số 31
2.2.4.2. Phương pháp đo phổ điện môi phụ thuộc tần số 32
2.2.4.3. Phương pháp đo đường trễ sắt điện 32
2.2.5. Các phương pháp đo tính chất từ của vật liệu 33
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34
3.1. Kết quả phân tích thành phần bằng phổ tán sắc năng lượng (EDS) 34
3.2. Nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc từ t-BTO sang h-BTO của vật
liệu BaTi 1-x Fe x O 3 bằng phương pháp nhiễu xạ tia X.

35
3.3. Ảnh hưởng của sự thay thế Fe cho Ti lên cấu trúc và kích thước
hạt của vật liệu BaTiO 3 .

41
3.4. Ảnh hưởng của sự thay thế Fe cho Ti lên tính chất điện của vật
liệu BaTiO 3

43
3.4.1. Ảnh hưởng của sự thay thế Fe cho Ti lên phổ tổng trở và hằng số
điện môi của vật liệu BaTiO 3

43
3.4.2. Ảnh hưởng của sự thay thế Fe cho Ti lên đặc trưng điện trễ của vật
liệu BaTiO 3

45
3.5. Ảnh hưởng của sự thay thế Fe cho Ti lên tính chất từ của vật liệu
BaTiO 3

46
3.5.1. Sự phân pha từ tính của vật liệu Ba(Ti 1-x Fe x )O 3 47
3.5.2. Ảnh hưởng của sự khuyết thiếu ôxy lên tính chất từ của vật liệu
BaTiO 3

49
3.5.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ ion Fe
3+
/Fe
4+
lên tính chất từ của vật liệu 51
3.5.4. Biện luận và xây dựng giản đồ pha từ tính cho hệ vật liệu BaTi 1-
x Fe x O 3

55
3.6. Một số kết quả thu được từ nghiên cứu vật liệu nano BaTiO 3 59
3.6.1. Kết quả phân tích phổ nhiễu xạ tia X và ảnh SEM. 59
3.6.2. Kết quả đo từ tính của vật liệu nano BaTiO 3 63
KẾT LUẬN 64
TÀI LIỆU THAM KHẢO 65


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/


TÓM TẮT KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU
ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP BỘ

I. Thông tin chung
1. Tên đề tài: Chế tạo và nghiên cứu tính chất điện, từ của vật liệu BaTiO 3 pha
tạp dưới dạng mẫu khối và kích thước nano.
Mã số: B2010-TN06-02
Chủ nhiệm đề tài: ThS. Nguyễn Văn Đăng
Tel: 02803746987 E-mail: [email protected]
Cơ quan chủ trì đề tài: Đại học Thái Nguyên
Cơ quan và cá nhân phối hợp thực hiện:
Cơ quan: Phòng thí nghiệm Vật lý các hiện tượng từ và siêu dẫn - Viện Khoa
học Vật liệu – Viện KH&CN Việt Nam
Người đại diện: TS. Vũ Đình Lãm
Cá nhân:
1. CN. Nguyễn Văn Khiển, trường ĐH khoa học - ĐHTN
2. CN. Nguyễn Thị Dung, trường ĐH khoa học - ĐHTN
3. CN. Phạm Trường Thọ, trường ĐH khoa học - ĐHTN
4. ThS. Nguyễn Khắc Hùng, trường ĐH khoa học - ĐHTN
5. CN. Cà Văn Tịnh, trường ĐH khoa học - ĐHTN
6. ThS. Chu Thị Anh Xuân, trường ĐH khoa học - ĐHTN
7. TS. Vũ Đình Lãm, Viện Khoa học Vật liệu-Viện KH&CN Việt Nam
Thời gian thực hiện: từ tháng 01/2010 đến 12/2011
2. Mục tiêu:
- Chế tạo và nghiên cứu các đặc trưng tính chất của vật liệu đa pha điện từ dạng
khối và kích thước nano BaTiO 3 pha tạp bằng phương pháp phản ứng pha rắn và
nghiền cơ năng lượng cao.
- Nâng cao năng lực nghiên cứu cho nững người tham gia đề tài, đóng góp cho quá
trình đào tạo sinh viên ngành Vật lý. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/


3. Nội dung chính:
3.1. Chế tạo vật liệu đa pha điện từ dạng khối và kích thước nano BaTiO 3 pha tạp
bằng phương pháp phản ứng pha rắn và nghiền cơ năng lượng cao.
3.2. Thực hiện các phép đo: nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét (SEM), điện và từ
để nghiên cứu cấu trúc và tính chất điện từ của vật liệu chế tạo được
3.3. Giải thích kết quả và cơ chế vật lý có liên quan
4. Kết quả chính đạt được
4.1. Sản phẩm khoa học
4.1.1. Ha M. Nguyen, N. V. Dang, Pei-Yu Chuang, T. D. Thanh, Chih-Wei Hu,
Tsan-Yao Chen, V. D. Lam, Chih-Hao Lee and L. V. Hong, Tetragonal and
hexagonal polymorphs of BaTi 1-x Fe x O 3- multiferroicss using x-ray and
Raman analyses, Applied Physics Letters 99, 202501 (2011).
4.1.2. N. V. Dang, T. D. Thanh, L. V. Hong, V. D. Lam, and The-Long Phan,
Structural, optical and magnetic properties of polycrystalline BaTi 1-x Fe x O 3
ceramics, Journal of Applied Physics. 110, 043914 (2011).
4.1.3. Nguyễn Văn Đăng, Nguyễn Văn Khiển, Trần Đăng Thành, Đỗ Hùng Mạnh,
Nguyễn Xuân Nghĩa, Vũ Đình Lãm và Lê Văn Hồng, Tính cạnh tranh pha
cấu trúc trong vật liệu BaTiO 3 pha tạp Fe chế tạo bằng phương pháp bốc bay
chùm tia Laser, Báo cáo tại Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu
toàn quốc lần thứ 7(SPMS-2011), Thành phố Hồ Chí Minh 7-9/11/2011.
4.1.4. Nguyễn Văn Đăng, Nguyễn Khắc Hùng, Ngô Thị Lan, Vũ Đình Lãm và Lê
Văn Hồng, Ảnh hưởng của sự thay thế Fe cho Ti lê cấu trúc và tính chất điện
từ của BaTiO 3 , Tạp chí KH&CN ĐH Thái Nguyên, số 02 (78) (2011), 39-44.
4.1.5. Nguyen Van Dang, Ha M. Nguyen, Nguyen Van Chien, Do Hung Manh,
Tran Dang Thanh, Vu Dinh Lam and Le Van Hong, Abnormal magnetic
property in Fe- doped BaTiO 3 multiferroicss, Proceedings of The 5
th

International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology
(IWAMSN2010) - Hanoi, Vietnam - November 09-12, 2010.
4.2. Sản phẩm đào tạo Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/


- Đã hướng dẫn 05 luận văn cử nhân khoa học:
1. Nguyễn Thị Hà, Sinh viên lớp CN Vật lý K4, ĐHKH (2010).
2. Nguyễn Thị Thanh Huyền, Sinh viên lớp CN Vật lý K4, ĐHKH (2010).
3. Nguyễn Thị Thu Huyền, Sinh viên lớp CN Vật lý K4, ĐHKH (2010).
4. Ngô Thị Lan, Sinh viên lớp CN Vật lý K5 trường ĐH Khoa học (2011).
5. Phạm Thị Trang, Sinh viên lớp CN Vật lý K5 trường ĐH Khoa học (2011).
- Đã hướng dẫn 03 đề tài NCKH sinh viên:
1. Ngô Thị Lan, Sinh viên lớp CN Vật lý K5 trường ĐH Khoa học (2010).
2. Tô Phương Nhung , Sinh viên lớp CN Vật lý K6 trường ĐH Khoa học (2011).
3. Hoàng Thị Cúc, Sinh viên lớp CN Vật lý K6 trường ĐH Khoa học (2011).
Các kết quả khác (chỉ trình bày các kết quả mới do nghiên cứu đem lại)
4.2.1. Đã chế tạo và nghiên cứu tính chất điện từ của vật liệu đa pha điện từ BaTiO 3
pha tạp Fe dạng gốm khối và kích thước nano.
4.2.2. Đã khảo sát cấu trúc và tính chất điện từ của mẫu vật liệu thông qua các
phép đo nhiễu xạ tia X, Raman, từ hóa M(H), và điện kháng . ở nhiệt độ
phòng. Qua phân tích đã chứng minh được mối liên hệ chặt chẽ giữa chuyển
pha cấu trúc tính chất của vật liệu.
4.2.3. Bản chất vật lý của các hiệu ứng và sự đồng tồn tại hai pha sắt điện và sắt
từ trong vật liệu được nghiên cứu và giải thích.









Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/


SUMMARY

1. General information
Project title: Synthesis and investigation of electromagnetic properties of bulk and
nanoscale Fe- doped BaTiO 3 materials.
Code number: B2010-TN06-02
Coordinator: Master Nguyen Van Đang
Tel: 02803746987 E-mail: [email protected]
Implementing Institution: Thai Nguyen University
Cooperating Institution(s):
Organization: Laboratory of Magnetism and Superconductivity - Institute of
Materials Science – Viet Nam Academic of Science and Technology.
Delegate: Doctor Vu Dinh Lam
Indivildual:
1. Bachelor Nguyen Van Khien- College of Sciences - Thai Nguyen University.
2. Bachelor Nguyen Thi Dung, College of Sciences - Thai Nguyen University.
3. Bachelor Pham Truong Tho, College of Sciences - Thai Nguyen University.
4. Master Nguyen Khac Hung, College of Sciences - Thai Nguyen University.
5. Bachelor Ca Van Tinh, College of Sciences - Thai Nguyen University.
6. Master Chu Thi Anh Xuan, College of Sciences - Thai Nguyen University
7. Doctor Vu Dinh Lam, Institute of Materials Science - Vietnam Academic of
Science and Technology.
Duration: from 01/2010 to 12/2011
2. Objectives:
Synthesis and investigation electromagnetic properties of materials doped-
BaTiO 3 in bulk ceramics and nanoscale by the solid-state reaction method and high
energy ball milling.
Contribute the process of training physics students by building knowledge and
capacity for participators in the subject. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/


3. Main contents:
3.1. Synthesis materials multiferrroics doped-BaTiO 3 in bulk ceramics and nanoscale by the
solid-state reaction method and high energy ball milling.
3.2. Carrying out measurements: X ray; SEM; magnetic and electrical to study
properties of samples.
3.3. Demonstrting experimentally result-related mechanisms.
4. Results obtained:
4.1. Science products:
4.1.1. Ha M. Nguyen, N. V. Dang, Pei-Yu Chuang, T. D. Thanh, Chih-Wei Hu,
Tsan-Yao Chen, V. D. Lam, Chih-Hao Lee and L. V. Hong, Tetragonal and
hexagonal polymorphs of BaTi 1-x Fe x O 3- multiferroicss using x-ray and Raman
analyses, Applied Physics Letters 99, 202501 (2011).
4.1.2. N. V. Dang, T. D. Thanh, L. V. Hong, V. D. Lam, and The-Long Phan,
Structural, optical and magnetic properties of polycrystalline BaTi 1-x Fe x O 3
ceramics, Journal of Applied Physics. 110, 043914 (2011).
4.1.3. Nguyen Van Dang, Nguyen Van Khien, Tran Dang Thanh, Do Hung Manh,
Nguyen Xuan Nghia, Vu Dinh Lam and Le Van Hong, Proceedings of the 7
th

Vietnam National Conference on Solid State Physics and Material Sciences (SPMS-
2011), Ho Chi Minh 7-9/11/2011.
4.1.4. Nguyen Van Dang, Nguyen Khac Hung, Ngo Thi Lan, Vu Dinh Lam and Le
Van Hong, Influence of substitute Fe for Ti on structures electromagnetic
properties of BaTiO 3 , Journal of Science and Technology, Thai Nguyen University,
No 2 (78), 2011, 39-44.
4.1.5. Nguyen Van Dang, Ha M. Nguyen, Nguyen Van Chien, Do Hung Manh,
Tran Dang Thanh, Vu Dinh Lam and Le Van Hong, Abnormal magnetic property in
Fe- doped BaTiO 3 multiferroicss, Proceedings of The 5
th
International Workshop on
Advanced Materials Science and Nanotechnology (IWAMSN2010) - Hanoi,
Vietnam - November 09-12, 2010.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/


4.1. Training results: have been supported 08 studens reaseach project:
4.1.1. Nguyen Thi Ha, Department of Physics, College of Sciences, Thai Nguyen
University, defended in May 2010.
4.1.2. Nguyen Thi Thanh Huyen, Department of Physics, College of Sciences, Thai
Nguyen University, defended in May 2010.
4.1.3. Nguyen Thi Thu Huyen, Department of Physics, College of Sciences, Thai
Nguyen University, defended in May 2010.
4.1.4. Ngo Thi Lan, Department of Physics, College of Sciences, Thai Nguyen
University, defended in May 2011.
4.1.5. Pham Thị Trang, Department of Physics, College of Sciences, Thai Nguyen
University, defended in May 2011.
4.1.6. Ngo Thi Lan, Department of Physics, College of Sciences, Thai Nguyen
University, defended in September 2010.
4.1.7. To Phuong Nhung, Department of Physics, College of Sciences, Thai
Nguyen University, defended in September 2011.
4.1.8. Hoang Thi Cuc, Department of Physics, College of Sciences, Thai Nguyen
University, defended in September 2011.
4.2. Other results
4.2.1. Synthesis and investigation electromagnetic properties of materials
multiferroicss Fe doped-BaTiO 3 in bulk ceramics and nanoscale.
4.2.2. Crystal structure and electromagnetic properties of the material were
characterized by X-ray diffraction (XRD), Raman spectra, magnetization
versus magnetic field M(H) and dielectric characterization
4.2.3. Dielectric and magnetic behaviors and exhibits the multiferroicss behavior at
room temperature of the material had been explained



Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/



MỞ ĐẦU

Một trong số các họ vật liệu đang dành được sự quan tâm nghiên cứu đặc biệt
vì hứa hẹn sẽ đáp ứng được những yêu cầu rất cao của khoa học và công nghệ hiện
đại là vật liệu đa pha điện từ (multiferroics). Multiferroics là tên gọi những vật liệu
đồng tồn tại cả hai trạng thái sắt điện và sắt từ trong cùng một pha vật liệu [32],
[49], [50]. Các vật liệu multiferroics trong tự nhiên rất hiếm, đa số các vật liệu
multiferroics được biết đến hiện nay là vật liệu nhân tạo. Để tạo ra vật liệu
multiferroics, cách thứ nhất là đưa các tạp chất từ tính vào mạng tinh thể của vật
liệu sắt điện (cách làm này giống như cách tạo ra các chất bán dẫn từ pha loãng).
Một cách khác là kết hợp vật liệu sắt điện và vật liệu sắt từ với nhau thành một vật
liệu composite [49], [50]. Sẽ có rất nhiều thiết bị tổ hợp ứng dụng những hiệu ứng
lý thú của vật liệu multiferroics như: nguyên tố nhớ nhiều trạng thái, thiết bị cộng
hưởng sắt từ điều khiển bởi điện trường, bộ chuyển đổi cực nhanh, bộ lọc, sensor
điện từ hoạt động ở nhiệt độ phòng, các ăng-ten, bộ lưu dữ liệu, DRAM, MRAMs,
FeRAMs, linh kiện nhớ điện trở (RRAM), nhớ điện dung (Capacitance Memory
Effect) [27] .
Trong nghiên cứu ứng dụng, các vật liệu multiferroics dạng đơn chất được
quan tâm nhưng đa số các vật liệu multiferroics dạng đơn chất được biết đến hiện
nay đều thể hiện tính chất multiferroics ở nhiệt độ quá thấp. Nhiều nghiên cứu gần
đây công bố kết quả tạo ra vật liệu multiferroics ở nhiệt độ phòng bằng cách pha tạp
các ion kim loại chuyển tiếp vào vật liệu BaTiO 3 - một vật liệu sắt điện điển hình.
Ngoài triển vọng ứng dụng do thể hiện tính chất multifferoic ở trên nhiệt độ phòng,
vật liệu BaTi 1-x Fe x O 3 cũng là đối tượng được bàn luận rất sôi nổi trong thời gian
gần đây vì thể hiện nhiều hiệu ứng vật lý mới rất lý thú và phức tạp như: sự lai hóa
giữa tính chất sắt điện và sắt từ, cơ chế của các loại tương tác gây ra từ tính trong
vật liệu, đóng góp của các nút khuyết oxi vào từ tính của vật liệu, hóa trị của các
nguyên tố tạp chất . [24],[26],[28],[42],[46],[55],[56],[62],[66], [67]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/


Tại Việt Nam, vật liệu multiferroics cũng được nhiều tập thể các nhà khoa học
tại Viện Khoa học Vật liệu, ĐH Công nghệ và ĐH Khoa học tự nhiên- ĐHQG Hà
Nội, ĐH Sư phạm Hà Nội, ĐH Bách Khoa Hà Nội . quan tâm nghiên cứu cả hai nội
dung nghiên cứu cơ bản và ứng dụng. Nhiều nghiên cứu trong nước tập trung vào
các vật liệu dạng tổ hợp [1], [39], vật liệu BiFeO 3 [3] . và đã thu được một số kết
quả nhất định. Hiện chưa có công trình nào nghiên cứu một cách hệ thống về cấu
trúc và tính chất điện, từ của vật liệu BaTiO 3 pha tạp Fe. Vì những lý do trên đây,
chúng tôi đã chọn các vấn đề về " Chế tạo và nghiên cứu tính chất điện, từ của
vật liệu BaTiO 3 pha tạp dưới dạng mẫu khối và kích thước nano". Đây là họ
vật liệu có cấu trúc perovskite đặc trưng và đồng tồn tại tính chất sắt điện và sắt từ.
Đề tài được thực hiện tại Bộ môn Vật lý trường Đại học Khoa học và Phòng thí
nghiệm Vật lý các hiện tượng từ và siêu dẫn - Viện Khoa học Vật liệu – Viện Khoa
học và Công nghệ Việt Nam.
Mục tiêu của đề tài: (i) Tổng hợp thành công vật liệu BaTi 1-x Fe x O 3 đồng tồn
tại tính chất sắt điện và sắt từ ở nhiệt độ phòng bằng phương pháp phản ứng pha rắn
và nghiền cơ năng lượng cao; (ii) Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ tạp chất lên
cấu trúc, tính chất điện từ của vật liệu.
Đối tượng nghiên cứu: là hệ vật liệu đa pha điện từ (multiferroicss) BaTi 1-
x Fe x O 3 đồng tồn tại tính chất sắt điện và sắt từ ở nhiệt độ phòng.
Phương pháp nghiên cứu: Phương pháp nghiên cứu của đề tài là phương
pháp thực nghiệm. Các kết quả thu được chủ yếu dựa trên quá trình phân tích đánh
giá số liệu thực nghiệm thu nhận được trong quá trình chế tạo vật liệu, khảo sát, đo
đạc các đặc trưng cấu trúc và tính chất .
Nội dung nghiên cứu gồm: (i) Chế tạo các mẫu vật liệu dạng khối bằng
phương pháp phản ứng pha rắn và cấu trúc nano bằng phương pháp nghiền cơ năng
lượng cao; (ii) Khảo sát cấu trúc, phân tích pha tinh thể trên cơ sở phân tích số liệu
nhiễu xạ tia X mẫu bột. Phân tích và đánh giá hình thái học, kích thước hạt thông
qua ảnh SEM. (iii) Thực hiện các phép đo khảo sát các đặc trưng điện, từ của vật
liệu nhằm nghiên cứu, đánh giá mức độ tương tác giữa hai pha sắt điện và sắt từ.