Thạc Sĩ Chế tạo và nghiên cứu cấu trúc, tính chất điện hóa của một số điện cực biến tính vàng nano, ứng dụng

ii
LỜI CẢM ƠN

Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và lòng kính trọng đối với Thầy
Cô hướng dẫn: PGS. TS. Vũ Thị Thu Hà và TS. Phạm Hồng Phong bởi những
chỉ dẫn quý báu về phương pháp luận và định hướng nghiên cứu để luận án
được hoàn thành.
Tác giả cũng bày tỏ lời cảm ơn đối với Viện Hóa học, cũng như Học viện
Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã
tạo điều kiện thuận lợi về cơ sở vật chất và thời gian để tác giả hoàn thành luận
án.
Tác giả đồng thời gửi lời cảm ơn chân thành đến các nhà khoa học và
các đồng nghiệp trong Phòng ứng dụng Tin học trong nghiên cứu Hóa học, đặc
biệt, GS.TS Lê Quốc Hùng, đã đóng góp các ý kiến xây dựng và trao đổi về các
vấn đề lý thuyết cũng như thực tiễn để luận án được hoàn thiện.
Cuối cùng tác giả xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người
thân và bạn bè đã luôn chia sẻ, động viên tinh thần những lúc khó khăn và là
nguồn cổ vũ không thể thiếu đối với tác giả trong suốt quá trình thực hiện luận
án này.

Tác giả luận án


iii
MỤC LỤC
MỤC LỤC iii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT . vi
DANH MỤC HÌNH xi
DANH MỤC BẢNG xvii
MỞ ĐẦU . 1
1. Lí do lựa chọn đề tài . 1
2. Mục đích, phạm vi và đối tượng nghiên cứu của đề tài 2
3. Ý nghĩa khoa học, ý nghĩa thực tiễn của luận án . 3
4. Nội dung nghiên cứu của đề tài . 4
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 5
1.1. Thủy ngân . 5
1.1.1. Thủy ngân, các dạng tồn tại của thủy ngân 5
1.1.2. Ứng dụng của thủy ngân . 5
1.1.3. Chu trình chuyển hóa của thủy ngân trong môi trường 6
1.1.4. Độc tính của thủy ngân . 7
1.2. Các phương pháp phân tích thủy ngân . 8
1.2.1. Phương pháp hấp phụ nguyên tử hóa hơi lạnh . 8
1.2.2. Phương pháp huỳnh quang nguyên tử hóa hơi lạnh 9
1.2.3. Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng . 9
1.2.4. Phương pháp điện hóa 10
1.3. Các loại điện cực làm việc trong phương pháp phân tích điện hóa . 11
1.3.1. Điện cực vàng . 12
1.3.2. Điện cực cacbon . 29
1.3.3. Điện cực boron-kim cương . 34
1.3.4. Điện cực màng bitmut . 34
1.3.5. Điện cực được biến tính bằng đơn lớp tự sắp xếp các hợp chất hữu
cơ . 35
1.4. Đánh giá tổng quan tình hình nghiên cứu 38
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 41
2.1. Thiết bị và dụng cụ . 41
2.2. Vật liệu và hóa chất 42
2.2.1. Vật liệu . 42
2.2.2. Hóa chất . 42
iv
2.3. Chế tạo điện cực . 43
2.3.1. Vi điện cực vàng sợi . 43
2.3.2. Điện cực vàng nano dạng hạt 44
2.3.3. Điện cực vàng nano dạng xốp hình cây . 46
2.3.4. Điện cực biến tính đơn lớp tự sắp xếp hợp chất hữu cơ . 48
2.4. Các phép đo điện hóa 49
2.4.1. Khảo sát tính chất điện hóa của các điện cực đã chế tạo . 49
2.4.2. Khảo sát khả năng phân tích thủy ngân của các điện cực đã chế
tạo 51
2.5. Các phần mềm xử lý số liệu . 53
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 54
3.1. Cấu trúc hình thái học bề mặt của điện cực vàng kích thước nano 54
3.1.1. Điện cực vàng nano dạng hạt 54
3.1.2. Điện cực vàng nano dạng xốp hình cây . 57
3.2. Khảo sát độ ổn định của tín hiệu điện hóa trên các điện cực vàng đã
chế tạo 62
3.2.1. Điện cực vàng đĩa 62
3.2.2. Vi điện cực vàng sợi 63
3.2.3. Điện cực vàng nano dạng hạt 64
3.2.4. Điện cực vàng nano dạng xốp hình cây . 66
3.3. Khảo sát tính chất khuếch tán và độ thuận nghịch của phản ứng điện
hóa trên các điện cực vàng đã chế tạo . 67
3.3.1. Tính chất khuếch tán và độ thuận nghịch của phản ứng điện hóa
trên điện cực vàng đĩa và các điện cực vàng nano 68
3.3.2. Tính chất khuếch tán và độ thuận nghịch của phản ứng điện hóa
trên vi điện cực vàng sợi . 83
3.4. Khả năng ứng dụng các điện cực vàng đã chế tạo trong phân tích
thủy ngân 84
3.4.1. Tín hiệu thủy ngân trên các điện cực vàng chế tạo 84
3.4.2. Khảo sát dung dịch điện li . 85
3.4.3. Khảo sát thế điện phân kết tủa thủy ngân 89
3.4.4. Khảo sát ảnh hưởng thời gian kết tủa tạo vàng nano xốp hình cây
đến tín hiệu đo thủy ngân 90
3.4.5. Khảo sát độ lặp lại 93
v
3.4.6. So sánh tín hiệu dòng thủy ngân trên các điện cực vàng đã chế
tạo 98
3.4.7. Xây dựng đường chuẩn 100
3.4.8. Đánh giá chung về khả năng phân tích thủy ngân của các điện
cực vàng đã chế tạo 107
3.4.9. Sử dụng các điện cực vàng đã chế tạo phân tích mẫu, so sánh với
phương pháp AAS . 109
3.4.10. Khảo sát ảnh hưởng của các kim loại khác . 113
3.5. Điện cực biến tính bằng đơn lớp tự sắp xếp của hợp chất hữu cơ . 115
3.5.1. Nghiên cứu khử hấp phụ lớp AET-SAM và PET-SAM 115
3.5.2. Tính chất điện hóa trong hệ thuận nghịch của điện cực
SAM/AuNP/GC . 117
3.5.3. Khả năng xác định thủy ngân của điện cực SAM/AuNP/GC 118
KẾT LUẬN 121
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 123
KIẾN NGHỊ VÀ ĐỀ XUẤT 124
TÀI LIỆU THAM KHẢO 125
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN . 137
PHỤ LỤC 138


vi
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Viết tắt
Ý nghĩa
Tiếng Anh Tiếng Việt
A Area Diện tích điện cực
A hh Diện tích hình học của điện cực
A hđ Diện tích hoạt động điện hóa
của điện cực
AA Ascorbic acid Axit ascorbic
AAS Atomic Absorption
Spectrophotometric
Phổ hấp thụ nguyên tử
AdSV Adsorptive Stripping
Voltammetry
Von – Ampe hấp phụ hòa tan
AET 2-Aminoethanethiol
hydrochloride
2-Aminoethanethiol
hydrochloride
AFM Atomic Force Microscope Kính hiển vi lực nguyên tử
AFS Atomic Fluorescence
Spectrophotometric
Phổ huỳnh quang nguyên tử
ASV Anodic Stripping
Voltammetry
Von – Ampe hòa tan anot
Au-PtNPs Au-Pt nanoparticles Hợp kim vàng-platin dạng
nano
AuND Au Nanodendrite Vàng nano dạng xốp hình cây
AuND/C cloth Au Nanodendrite on
carbon cloth
Vàng nano dạng xốp hình cây
trên nền vải cacbon
AuND/Pt Au Nanodendrite on platin Vàng nano dạng xốp hình cây
trên nền platin
AuNP Au Nanoparticle Vàng nano dạng hạt
AuNP/GC Au Nanoparticle on glassy
carbon
Vàng nano dạng hạt trên nền
cacbon thủy tinh
AuNP/Pt Au Nanoparticle on platin Vàng nano dạng hạt trên nền
platin
np-Au Nanoporours-Au Vàng nano dạng xốp
o-AT o-Amino thiophenol o-Amino thiophenol
BFE Bismuth Film Electrode Điện cực màng Bitmut
C Concentration Nồng độ
C lt Nồng độ lý thuyết
vii
C tt Nồng độ thực tế
C cloth Carbon cloth Vải cacbon
CA Chronoamperometry Thế tĩnh
β-CD β-cyclodextrin β-cyclodextrin
CE Counter Electrode Điện cực đối
CFM Carbon Fiber Mat
Electrode
Điện cực tấm dệt sợi cacbon
CNT Carbon Nanotube Ống cacbon kích thước nano
CPE Carbon Paste Electrode Điện cực cacbon bột nhão
Au-CRV Au-crystal violet Au-crystal violet
CSV Cathodic Stripping
Voltammetry
Von – Ampe hòa tan catot
CV Cyclic Voltammetry Von – Ampe quét thế vòng
CVAAS Cold Vapour Atomic
Absorption
Spectrophotometric
Phổ hấp thụ nguyên tử hóa hơi
lạnh
CVAFS Cold Vapour Atomic
Fluorescence
Spectrophotometric
Phổ huỳnh quang nguyên tử
hóa hơi lạnh
d Electrode diameter Đường kính điện cực
D Diffusion coefficient Hệ số khuếch tán
DME Dropping Mercury
Electrode
Điện cực giọt thủy ngân
DMTD 2,5-dimercapto-1,3,4-
thiadiazole
2,5-dimercapto-1,3,4-
thiadiazole
DPASV Differential Pulse Anodic
Stripping Voltammetry
Von – Ampe hòa tan anot kĩ
thuật xung vi phân
DPCSV Differential Pulse
Cathodic Stripping
Voltammetry
Von – Ampe hòa tan catot kĩ
thuật xung vi phân
DPV Differential Pulse
Voltammetry
Von-Ampe xung vi phân
DTAB Dodecyltrimethyl-
ammonium bromide
Dodecyltrimethyl-ammonium
bromide
∆E Difference between anodic
peak potential and
cathodic peak potential
Hiệu thế đỉnh píc anot và catot
viii
∆E lth Hiệu thế đỉnh píc anot và catot
theo lý thuyết
E pa , E pc Anodic peak potential,
cathodic peak potential
Thế đỉnh píc anot, catot
E Ohm Ohm potential Thế Ohm
EPA US Environmental
Protection Agency
Cơ quan Bảo vệ Môi trường
Hoa Kỳ
EU European Union Liên minh Châu Âu
f Bậc tự do
GC Glassy Carbon Cacbon thủy tinh
GSH Glutathione Glutathione
HMDE Hanging Mercury Drop
Electrode
Điện cực giọt thủy ngân treo
HFHAHFAF His-Phe-His-Ala-His-Phe-
Ala-Phe
His-Phe-His-Ala-His-Phe-Ala-
Phe
I C Capacitive current Dòng điện dung
I F Faraday current Dòng Faraday
i p Peak current Dòng píc
i pa , i pc Anodic peak current,
cathodic peak current
Dòng píc anot, catot
ICP-AES Inductively Coupled
Plasma Atomic Emission
Spectroscopy
Quang phổ phát xạ nguyên tử
cảm ứng
ICP-MS Inductively Coupled
Plasma Mass Spectrometry
Phổ khối plasma cảm ứng
IL Ionic liquid Chất lỏng ion
ITO Indium tin oxide Oxit thiếc – indi
j current density Mật độ dòng điện
l Chiều dài làm việc của điện
cực vàng sợi
LOD Limit of detection Giới hạn phát hiện
LSV Linear Scan Voltammetry Von-Ampe quét thế tuyến tính
LSASV Linear Scan Anodic
Stripping Voltammetry
Von – Ampe hòa tan anot kĩ
thuật quét tuyến tính
MAA Mercaptoacetic Acid Mercaptoacetic Acid
MAT 2-mercapto-5-amino-
1,3,4-thiadiazole
2-mercapto-5-amino-1,3,4-
thiadiazole
ix
Me Các kim loại Cd(II), Pb(II),
Cu(II)
MFE Mercury Film Electrode Điện cực màng thủy ngân
MPA 3-mercaptopropionic acid 3-mercaptopropionic acid
MTF Mercury Thin Film Màng mỏng thủy ngân
MWCNT MultiWalled Carbon
Nanotube
Cacbon dạng ống nano đa lớp
n Số electron trao đổi trong phản
ứng điện hóa
NDT 1,9-nonanedithiol 1,9-nonanedithiol
PANI Polyaniline Polyaniline
PBS Photphate Buffer Solution Dung dịch đệm phốt phát
PET 4-pyridineethanethiol
hydrochloride
4-pyridineethanethiol
hydrochloride
PDMcT poly(2,5-dimercapto-1,3,4-
thiadiazole)
poly(2,5-dimercapto-1,3,4-
thiadiazole)
PDP Potentiostatic Double-
Pulse
Thế tĩnh xung kép
PtNP Platin Nanoparticle Platin nano dạng hạt
R Correlation coeficient Hệ số tương quan
R 2 Coeficient of
determination
Hệ số xác định
R dd Điện trở dung dịch
RE Reference Electrode Điện cực so sánh
RSD Relative Standard
Deviation
Độ lệch chuẩn tương đối
S a , S b là độ sai chuẩn tương ứng với
các yếu tố a, b trong phương
trình hồi quy
SAM Self-Assembled Monolayer Đơn lớp tự sắp xếp
SEM Scanning Electron
Microscope
Kính hiển vi điện tử quét
SHE Standard Hydrogen
Electrode
Điện cực tiêu chuẩn hidro
SPE Screen-Printed Electrode Điện cực in lưới
SPGE Screen-Printed Electrode Điện cực vàng in lưới
x
SPµEA Screen-Printed
microElectrode Array
Vi điện cực tổ hợp in lưới
SV Stripping Voltammetry Von – Ampe hòa tan
SWV Square Wave Voltammetry Von – Ampe sóng vuông
SWASV Square Wave Anodic
Stripping Voltammetry
Von – Ampe hòa tan anot kĩ
thuật sóng vuông
SWSV Square Wave Stripping
Voltammetry
Von – Ampe hòa tan kĩ thuật
sóng vuông
S/N Signal/Noise Tín hiệu/ nhiễu
t Giá trị chuẩn
t đkt Thời gian điện phân kết tủa
vàng nano lên điện cực nền
UV-VIS ultraviolet-visible Quang phổ tử ngoại – khả kiến
 Tốc độ quét thế
XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X
XRF X-ray Fluorescence Huỳnh quang tia X
WE Working Electrode Điện cực làm việc
WHO World Health
Organization
Tổ chức Y tế Thế giới


xi
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Chu trình chuyển hóa các dạng thủy ngân trong môi trường . 6
Hình 1.2: Khoảng thế hoạt động của một số loại vật liệu điện cực so với điện
cực so sánh Calomen 11
Hình 1.3: Đường Von – Ampe quét thế vòng trong dung dịch [Fc(CH 2 )NMe 3 ] +
10 -4 M của điện cực macro (a) và vi điện cực tổ hợp (b) 14
Hình 1.4: Biến thiên dòng khuếch tán theo thời gian trên vi điện cực dạng đĩa
và dạng sợi . 16
Hình 1.5: Ảnh SEM của vi điện cực vàng dạng sợi trước (bên trái) và sau một
tuần sử dụng phân tích trong môi trường 0,6 M NaCl (bên phải) 17
Hình 1.6: Đường DPASV thêm chuẩn khi phân tích mẫu nước sông trên vi điện
cực vàng dạng sợi . 18
Hình 1.7: Đường DPASV và đường chuẩn thu được khi đo các mẫu Hg(II) có
nồng độ tăng dần trong dung dịch HClO 4 0,1 M + 20 mL mẫu muối
. 19
Hình 1.8: Sơ đồ chế tạo vi điện cực cacbon tổ hợp (a) và đường CV trong dung
dịch Fe(CN) 6
-3 0,1 M, trên vi điện cực tổ hợp biến tính bằng màng
vàng ở thời gian điện phân tạo vàng khác nhau (b) . 20
Hình 1.9: Ảnh SEM các điện cực AuNP được chế tạo bằng các phương pháp
khác nhau . 21
Hình 1.10: Đường CV của điện cực AuNP/GC trong dung dịch H 2 SO 4 0,5 M
. 22
Hình 1.11: Đường SWASV trên điện cực AuNP/GC trong dung dịch có nồng
độ thủy ngân tăng dần và đường chuẩn tương ứng 23
Hình 1.12: Ảnh SEM của lớp vàng nano dạng hình cây trên nền kẽm tấm ở độ
phóng đại khác nhau . 25
Hình 1.13: Ảnh SEM của AuND phát triển trong dung dịch HAuCl 4 0,2 mM
có chứa DTAB (5 mM)/ β-CD (2,5 mM) ở độ phóng đại khác nhau
. 25
Hình 1.14: Ảnh chụp SEM bề mặt điện cực AuND/Pt (a) và đường Von – Ampe
của các điện cực vàng khác nhau trong dung dịch As(III) 1 ppm (b)
. 27
Hình 1.15: Đường CV của các điện cực CPE, CPE biến tính bằng SBA-15
(CSPE) và CPE biến tính bằng chất lỏng ion-SBA-15 (CISPE) 30
xii
Hình 1.16: Ảnh SEM của sợi cacbon chế tạo vi điện cực . 31
Hình 1.17: Sơ đồ chế tạo điện cực SAM của 5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole
trên nền Au . 35
Hình 1.18: Đường CV khử hấp phụ lớp SAM của 4-pyridineethanethiol
hydrochloride trên điện cực vàng trong dung dịch KOH 0,5 M 36
Hình 1.19: Đường CV của điện cực vàng (a) và điện cực DMTD/Au (b) trong
dung dịch Fe(CN) 6
3- / Fe(CN) 6
4- 36
Hình 2.1: Hệ thống thiết bị phân tích điện hoá đa năng CPA-HH* . 41
Hình 2.2: Sơ đồ chế tạo vi điện cực vàng sợi (a), điện cực sau khi chế tạo (b)
. 43
Hình 2.3: Phần mềm PGSStatic điều khiển thế sử dụng trong chế tạo các điện
cực AuNP . 44
Hình 2.4: Điện cực cacbon thủy tinh trước (a) và sau khi tạo lớp vàng nano
dạng hạt: điện cực AuNP/GC (b) 45
Hình 2.5: Điện cực Pt trước (a) và sau khi tạo lớp vàng nano dạng hạt: điện cực
AuNP/Pt (b) 46
Hình 2.6: Phần mềm PGSStatic điều khiển dòng sử dụng trong chế tạo các điện
cực AuND 46
Hình 2.7: Điện cực platin trước (a) và sau khi tạo lớp vàng nano xốp hình cây
- điện cực AuND/Pt (b) . 47
Hình 2.8: Điện cực vải cacbon (C cloth ) trước (a) và sau khi tạo lớp vàng nano
xốp hình cây - điện cực AuND/C cloth (b) . 47
Hình 2.9: Sơ đồ mô tả sự hình thành SAM trên nền điện cực AuNP/GC theo
thời gian ngâm 49
Hình 2.10: Phần mềm PGSdynam sử dụng trong nghiên cứu tính chất điện hóa
các điện cực chế tạo 49
Hình 2.11: Phần mềm DPP sử dụng trong phân tích thủy ngân trên các điện cực
vàng 51
Hình 3.1: Ảnh SEM của điện cực AuNP/GC và AuNP/Pt với thời gian tạo vàng
khác nhau . 55
Hình 3.2: Ảnh SEM của điện cực AuNP/GC chế tạo trong thời gian 600 s ở chế
độ không khuấy và khuấy. 57
Hình 3.3: Ảnh SEM của điện cực AuND trên các điện cực nền Pt và vải cacbon
. 58
xiii
Hình 3.4: Ảnh SEM mô tả sự thay đổi cấu trúc bề mặt điện cực AuND/C cloth
khi thay đổi thời gian điện phân tạo vàng từ 60 s đến 360 s. . 60
Hình 3.5: Ảnh SEM mô tả sự thay đổi cấu trúc bề mặt điện cực AuND/Pt khi
thay đổi thời gian điện phân tạo vàng từ 60 s đến 180 s. . 61
Hình 3.6: Đường quét thế vòng (CV) của điện cực vàng đĩa trong dung dịch
H 2 SO 4 0,5 M, tốc độ quét thế 0,1 V/s. . 63
Hình 3.7: Đường quét thế vòng (CV) của vi điện cực vàng sợi trong dung dịch
H 2 SO 4 0,5 M, tốc độ quét thế 0,1 V/s. . 63
Hình 3.8: Đường CV của điện cực AuNP/GC trong dung dịch H 2 SO 4 0,5 M,
tốc độ quét thế 0,1 V/s 64
Hình 3.9: Đường CV của điện cực AuNP/Pt trong dung dịch H 2 SO 4 0,5 M, tốc
độ quét thế 0,1 V/s 65
Hình 3.10: Đường CV của điện cực AuND/C cloth trong dung dịch H 2 SO 4 0,5 M,
tốc độ quét thế 0,1 V/s 66
Hình 3.11: Đường CV của điện cực AuND/Pt trong dung dịch H 2 SO 4 0,5 M,
tốc độ quét thế 0,1 V/s 67
Hình 3.12: Đường CV của điện cực vàng đĩa và các điện cực vàng nano trong
dung dịch K 3 [Fe(CN) 6 ] 5 mM/ PBS 0,1 M pH = 7 68
Hình 3.13: Sơ đồ mô tả sự khuếch tán dạng phẳng đến điện cực vàng nano dạng
hạt khi có sự xen phủ khuếch tán hoàn toàn [55] 69
Hình 3.14: Đường CV của điện cực vàng đĩa và các điện cực vàng nano trong
dung dịch K 3 [Fe(CN) 6 ] 5 mM/ PBS 0,1 M pH = 7 theo sự tăng dần
của tốc độ quét và đồ thị dòng píc catot theo căn bậc hai tốc độ quét
thế (hình đính kèm) 70
Hình 3.15: Mô phỏng điện cực vàng đĩa (a) và các điện cực vàng nano: dạng
hạt (b), dạng xốp hình cây (c) trên điện cực nền . 75
Hình 3.16: Đường CV của điện cực AuND/C cloth với t đkt khác nhau trong dung
dịch K 3 [Fe(CN) 6 ] 5 mM/ PBS 0,1 M pH = 7, tốc độ quét thế thay đổi
từ 0,01 V/s đến 0,4 V/s . 76
Hình 3.17: Đồ thị mô tả sự thay đổi hiệu thế đỉnh píc anot và catot theo sự thay
đổi tốc độ quét thế trên điện cực AuND/C cloth với t đkt khác nhau . 78
Hình 3.18: Đồ thị sự thay đổi diện tích hoạt động điện hóa của điện cực
AuND/C cloth theo thời gian điện phân tạo vàng 79
xiv
Hình 3.19: Đường CV trên điện cực AuND/Pt với t đkt khác nhau từ 60 s đến
180 s trong dung dịch K 3 [Fe(CN) 6 ] 5 mM/ PBS 0,1 M pH = 7, tốc độ
quét thế thay đổi từ 0,01 V/s đến 0,4 V/s 80
Hình 3.20: Đồ thị mô tả sự thay đổi hiệu thế đỉnh píc anot và catot theo tốc
độ quét thế trên điện cực AuND/Pt với t đkt khác nhau . 81
Hình 3.21: Đồ thị sự thay đổi diện tích hoạt động điện hóa của điện cực
AuND/Pt theo t đkt 82
Hình 3.22: Đường CV của vi điện cực vàng sợi trong dung dịch K 3 [Fe(CN) 6 ] 5
mM/ PBS 0,1 M pH = 7, tốc độ quét thế thay đổi từ 0,01 V/s đến 0,4
V/s 83
Hình 3.23: Đường DPASV của các điện cực vàng chế tạo trong dung dịch
Hg(II) 10 ppb 85
Hình 3.24: Đường DPASV của điện cực vàng đĩa trong các dung dịch điện li
khác nhau có Hg(II) nồng độ 10 ppb . 86
Hình 3.25: Đường DPASV của vi điện cực vàng sợi trong các dung dịch điện
li khác nhau có Hg(II) nồng độ 10 ppb . 87
Hình 3.26: Đồ thị sự phụ thuộc chiều cao píc thủy ngân 10 ppb trên điện cực
vàng đĩa vào thế điện phân kết tủa làm giàu thủy ngân trong dung
dịch điện li KCl 0,1M + HCl pH = 3 . 89
Hình 3.27: Đồ thị sự phụ thuộc chiều cao píc thủy ngân 10 ppb trên vi điện cực
vàng sợi vào thế điện phân kết tủa làm giàu thủy ngân trong dung
dịch điện li NaNO 3 0,1 M + HNO3 pH = 3 . 90
Hình 3.28: Đồ thị sự phụ thuộc chiều cao píc thủy ngân 10 ppb trên điện cực
AuND/C cloth trong dung dịch điện li KCl 0,1M + HCl pH = 3 vào t đkt
. 91
Hình 3.29: Đồ thị sự phụ thuộc chiều cao píc thủy ngân 10 ppb trên điện cực
AuND/Pt trong dung dịch điện li KCl 0,1M + HCl pH = 3 vào t đkt 92
Hình 3.30: Đường DPASV đo lặp lại 10 lần trên điện cực vàng đĩa tại nồng
độ Hg(II) 10 ppb trong dung dịch KCl 0,1M + HCl pH = 3 93
Hình 3.31: Đường DPASV đo lặp lại 10 lần trên vi điện cực vàng sợi tại nồng
độ Hg(II) 10 ppb trong dung dịch NaNO 3 0,1 M + HNO 3 pH = 3 . 94
Hình 3.32: Đường DPASV đo lặp lại 10 lần trên điện cực AuNP tại nồng độ
Hg(II) 10 ppb trong dung dịch KCl 0,1M + HCl pH = 3 . 96
Hình 3.33: Đường DPASV đo lặp lại 10 lần trên điện cực AuND tại nồng độ
Hg(II) 10 ppb trong dung dịch KCl 0,1M + HCl pH = 3 . 97
xv
Hình 3.34: Đường DPASV và đường chuẩn theo chiều cao píc trên điện cực
vàng đĩa khi nồng độ thủy ngân tăng dần từ 1 ppb đến 100 ppb 101
Hình 3.35: Đường DPASV và đường chuẩn theo chiều cao píc trên vi điện cực
vàng sợi khi nồng độ thủy ngân tăng dần từ 1 ppb đến 40 ppb. . 102
Hình 3.36: Đường DPASV và đường chuẩn theo chiều cao píc trên điện cực
AuNP/GC khi nồng độ thủy ngân tăng dần từ 1 ppb đến 100 ppb.
. 103
Hình 3.37: Đường DPASV và đường chuẩn theo chiều cao píc trên điện cực
AuNP/Pt khi nồng độ thủy ngân tăng dần từ 1 ppb đến 100 ppb . 104
Hình 3.38: Đường DPASV và đường chuẩn theo chiều cao píc trên điện cực
AuND/C cloth khi nồng độ thủy ngân tăng dần từ 0,5 ppb đến 120 ppb
. 105
Hình 3.39: Đường DPASV và đường chuẩn theo chiều cao píc trên điện cực
AuND/C cloth khi nồng độ thủy ngân tăng dần từ 1 ppb đến 100 ppb
. 106
Hình 3.40: Đường DPASV và đường thêm chuẩn ngoại suy xác định nồng độ
mẫu trên điện cực vàng đĩa . 109
Hình 3.41: Đường DPASV và đường thêm chuẩn ngoại suy xác định nồng độ
mẫu trên vi điện cực vàng sợi . 109
Hình 3.42: Đường DPASV và đường thêm chuẩn ngoại suy xác định nồng độ
mẫu trên điện cực AuNP/GC 110
Hình 3.43: Đường DPASV và đường thêm chuẩn ngoại suy xác định nồng độ
mẫu trên điện cực AuNP/Pt 110
Hình 3.44: Đường DPASV và đường thêm chuẩn ngoại suy xác định nồng độ
mẫu trên điện cực AuND/C cloth . 111
Hình 3.45: Đường DPASV và đường thêm chuẩn ngoại suy xác định nồng độ
mẫu trên điện cực AuND/Pt 111
Hình 3.46: Đường DPASV của điện cực AuND/C cloth trong mẫu Hg(II) 10 ppb
khi không có và khi có Cd(II), Pb(II), Cu(II), nồng độ từ 50 ppb đến
1000 ppb . 113
Hình 3.47: Đồ thị đánh giá ảnh hưởng của các ion cadimi, chì, đồng đến tín
hiệu dòng píc thủy ngân 115
Hình 3.48: Đường CV trong dung dịch KOH 0,5 M,  = 0,1 V/s của các điện
cực SAM 116
xvi
Hình 3.49: Đường Von – Ampe quét thế vòng của các điện cực SAM trong
dung dịch [K 3 Fe(CN) 6 ] 5 mM/ PBS 0,1 M pH = 7,  = 0,1 V/s . 118
Hình 3.50: Đường Von – Ampe xung vi phân chiều anot trên các điện cực SAM
trong dung dịch KCl 0,1 M + HCl pH = 4 khi dung dịch ngâm không
có (nền) và có Hg(II) nồng độ 1 ppb. 119

xvii
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Một số kết quả ứng dụng điện cực Au vào phân tích Hg(II) . 27
Bảng 1.2: Một số kết quả ứng dụng các loại điện cực cacbon vào phân tích
Hg(II) đã được công bố 33
Bảng 1.3: Tổng hợp một số công trình công bố sử dụng điện cực biến tính đơn
lớp tự sắp xếp hợp chất hữu cơ vào xác định Hg(II) . 37
Bảng 2: Chế độ đo trong dung dịch K 3 [Fe(CN 6 )] 0,5 M trên các điện cực đã chế
tạo 51
Bảng 3.1: Bảng kết quả tỉ lệ dòng píc anot và catot (I pa /I pc ) theo tốc độ quét thế
trên điện cực vàng đĩa và các điện cực vàng nano . 71
Bảng 3.2: Hiệu thế đỉnh píc anot và catot theo sự thay đổi tốc độ quét thế trên
điện cực vàng đĩa và các điện cực vàng nano 72
Bảng 3.3: Giá trị cụ thể của các thông số trong phương trình Randle - Sevcik
. 74
Bảng 3.4: Diện tích hoạt động điện hóa và tỉ lệ của diện tích hoạt động điện hóa
so với diện tích hình học của điện cực vàng đĩa và các điện cực nano
. 74
Bảng 3.5: Tỉ lệ i pa /i pc và hiệu thế đỉnh píc của píc oxi hóa và khử của điện cực
AuND/C cloth trong hệ Fe(III)/Fe(II) với t đkt khác nhau, tốc độ quét thế
0,1 V/s 77
Bảng 3.6: Diện tích hoạt động điện hóa của điện cực AuND/C cloth với thời gian
tạo vàng khác nhau . 79
Bảng 3.7: Tỉ lệ I pa /I pc tại tốc độ quét thế 0,1 V/s trên điện cực AuND/Pt với t đkt
khác nhau . 81
Bảng 3.8: Diện tích hoạt động điện hóa của điện cực AuND/Pt với t đkt khác
nhau 82
Bảng 3.9: Tín hiệu dòng píc Hg(II) 10 ppb trên điện cực vàng đĩa trong các
dung dịch điện li khác nhau 86
Bảng 3.10: Tín hiệu dòng píc Hg(II) 10 ppb trên vi điện cực vàng sợi trong các
dung dịch điện li khác nhau 88
Bảng 3.11: Kết quả xử lý thống kê của phép đo lặp lại 10 lần của dung dịch
Hg(II) 10 ppb trên điện cực vàng đĩa 94
Bảng 3.12: Kết quả xử lý thống kê của phép đo lặp lại 10 lần của dung dịch
Hg(II) 10 ppb trên vi điện cực vàng sợi 95
xviii
Bảng 3.13: Kết quả xử lý thống kê của phép đo lặp lại 10 lần của dung dịch
Hg(II) 10 ppb trên điện cực AuNP 96
Bảng 3.14: Kết quả xử lý thống kê của phép đo lặp lại 10 lần của dung dịch
Hg(II) 10 ppb trên điện cực AuND . 97
Bảng 3.15: Mật độ dòng píc Hg(II) 10 ppb đo bằng phương pháp DPASV trên
các điện cực vàng chế tạo trong các điều kiện tối ưu 99
Bảng 3.16: Các điều kiện tối ưu cho phép phân tích thủy ngân bằng phương
pháp DPASV trên các loại điện cực vàng chế tạo . 100
Bảng 3.17: Giới hạn phát hiện thủy ngân bằng phương pháp DPASV trên các
điện cực vàng chế tạo . 107
Bảng 3.18: Kết quả phân tích mẫu trên các điện cực vàng chế tạo, so sánh với
kết quả đo đối chứng bằng phương pháp AAS 112
Bảng 3.19: Bảng đánh giá tín hiệu dòng píc thủy ngân ảnh hưởng bởi sự có mặt
của các ion cadimi, chì, đồng trong dung dịch 114


1
MỞ ĐẦU
1. Lí do lựa chọn đề tài
Ngày nay, cùng với sự phát triển kinh tế xã hội, vấn đề ô nhiễm môi trường
đã và đang trở nên đáng báo động, đặc biệt là ô nhiễm môi trường nước. Có
nhiều tác nhân gây ra ô nhiễm cho các nguồn nước như các kim loại nặng (Cd,
Pb, Hg, As, Cr, Mn ) các hợp chất hữu cơ (các hợp chất của phenol, các chất
bảo vệ thực vật, các loại thuốc nổ, dioxin ). Trong đó, thủy ngân và các hợp
chất của thủy ngân là một trong những tác nhân ô nhiễm có độc tính cao, gây
ảnh hưởng xấu tới sức khỏe con người. Khi xâm nhập vào cơ thể con người
một lượng lớn hơn mức độ cho phép, cùng với việc tích tụ dài ngày, thủy ngân
sẽ kết hợp với các tế bào và gây bệnh cho cơ thể con người [1, 2].
Do những tác hại nghiêm trọng đến môi trường và sức khỏe con người, nên
hàm lượng cho phép của thủy ngân trong từng mẫu nước được quy định rất cụ
thể theo những tiêu chuẩn khác nhau của các quốc gia. Tổ chức Y tế Thế giới
(WHO) [1] đã quy định hàm lượng cho phép của thủy ngân trong nước uống
nằm trong khoảng hàm lượng vết (1 ppb). Vì thế, để kiểm tra, đánh giá mức độ
bị ô nhiễm thủy ngân của mẫu nước, các phương pháp phân tích cần có độ nhạy
và độ chính xác cao.
Một số phương pháp phân tích sử dụng thiết bị hiện đại thường được dùng
đó là: quang phổ tử ngoại – khả kiến (UV-VIS) [3], huỳnh quang tia X (XRF)
[4], hấp thụ nguyên tử (AAS) [5, 6], huỳnh quang nguyên tử (AFS) [7], phổ
khối plasma cảm ứng (ICP-MS) [8], hay quang phổ phát xạ nguyên tử cảm ứng
(ICP-AES) [9, 10]. Tuy nhiên, khi sử dụng các phương pháp này, cần phải đầu
tư những hệ thiết bị đắt tiền, quy trình xử lý mẫu và vận hành máy phức tạp.
Do đó, phương pháp phân tích điện hóa đã được đưa vào sử dụng với mục đích
giảm giá thành phân tích mẫu cũng như đơn giản hóa việc xử lý mẫu và phân
tích mà vẫn có độ chính xác, độ nhạy cao, độ lặp lại tốt.
Trong phương pháp phân tích điện hóa, điện cực làm việc đóng vai trò rất
quan trọng, là nơi xảy ra phản ứng điện hóa được quan tâm. Các quy luật, hiện
tượng có liên quan đến phản ứng trao đổi electron xảy ra trên bề mặt điện cực
làm việc hoặc ranh giới tiếp xúc giữa điện cực và dung dịch phân tích là cơ sở
để sử dụng các phương pháp phân tích điện hóa. Vì thế, việc lựa chọn điện cực
làm việc (từ vật liệu chế tạo đến cấu trúc hình học, hay việc biến tính bằng các
2
hợp chất phù hợp) đóng vai trò quyết định để có được một kết quả phân tích
tốt.
Hiện nay, trên thế giới, nhiều loại vật liệu điện cực đã được chế tạo và ứng
dụng vào phân tích thủy ngân như các điện cực vàng [11-13], các loại điện cực
cacbon [14-16], điện cực boron-kim cương, hay điện cực màng bitmut với
nhiều cấu trúc hình học và ở các kích thước khác nhau. Đặc biệt, các hướng
nghiên cứu gần đây tập trung vào các loại vi điện cực hoặc biến tính các điện
cực bằng các vật liệu nano hay vật liệu hữu cơ, polime . Các điện cực được chế
tạo với mục đích đạt được những tính năng ưu việt như có độ bền, độ chọn lọc
cao, tăng khả năng phát hiện, khoảng tuyến tính rộng, có thể sử dụng được
trong các môi trường đặc biệt: thể tích nhỏ, độ nhớt cao, độ điện li yếu .
Các nghiên cứu ở trong nước trong lĩnh vực phân tích thủy ngân chủ yếu sử
dụng các phương pháp AAS [17] hoặc phương pháp chiết pha rắn-quang học
[18] , rất ít các nghiên cứu tập trung vào phân tích thủy ngân bằng phương
pháp điện hóa, như nghiên cứu của tác giả Dương Thị Tú Anh [19]. Trong đó,
điện cực được tác giả sử dụng là điện cực màng vàng.
Các điện cực vàng cấu trúc nano, và vàng nano biến tính bằng đơn lớp tự sắp
xếp (SAM) hợp chất hữu cơ để phân tích thủy ngân là một hướng nghiên cứu
rất mới trong nước hiện nay, đặc biệt là dạng cấu trúc vàng nano xốp hình cây.
Do đó, chúng tôi lựa chọn đề tài: “Chế tạo và nghiên cứu cấu trúc, tính
chất điện hóa của một số điện cực biến tính vàng nano, ứng dụng phân tích
lượng vết Hg(II)” làm đề tài nghiên cứu cho luận án với mục tiêu chế tạo một
số loại điện cực biến tính vàng cấu trúc nano, đánh giá những đặc tính về cấu
trúc và tính chất điện hóa của chúng và khảo sát khả năng ứng dụng của các
điện cực vào phân tích ion Hg(II) trong môi trường nước.
2. Mục đích, phạm vi và đối tượng nghiên cứu của đề tài
Đề tài luận án được thực hiện nhằm mục đích nghiên cứu cấu trúc cũng như
tính chất điện hóa của một số điện cực tự chế tạo: các điện cực vàng cấu trúc
nano và vàng nano biến tính bằng hợp chất hữu cơ; đánh giá so sánh với vi điện
cực vàng kích thước cỡ micromet và điện cực vàng đĩa kích thước mm. Từ đó
định hướng khả năng ứng dụng vào việc phát hiện và định lượng thủy ngân có
trong mẫu nước.
3
Các điện cực biến tính vàng nano được lựa chọn để nghiên cứu với mục đích
đánh giá tính chất điện hóa của các dạng cấu trúc nano khác nhau và ứng dụng
vào phân tích thủy ngân với mong muốn cấu trúc nano giúp làm tăng diện tích
hoạt động của bề mặt điện cực từ đó làm tăng tín hiệu điện hóa trong phép phân
tích, giảm giới hạn phát hiện trên điện cực.
Vi điện cực dạng sợi được nghiên cứu với mong muốn điện cực vẫn có được
những ưu điểm đặc trưng của vi điện cực, trong khi diện tích của điện cực lớn
hơn các loại vi điện cực dạng đĩa khác nên có thể làm tăng tín hiệu điện hóa
trong phép phân tích.
Các điện cực biến tính bằng đơn lớp tự sắp xếp các hợp chất hữu cơ (SAM)
được nghiên cứu với mục đích khảo sát khả năng làm giàu thủy ngân lên loại
điện cực này, từ đó mong muốn làm tăng độ nhạy, tăng độ chọn lọc cho phép
phân tích. Các chất 2-aminoethanethiol hydrochloride (AET) và 4-pyridine
ethanethiol hydrochloride (PET) được sử dụng để biến tính bề mặt vàng do là
các hợp chất thiol (có nhóm -SH) nên dễ dàng hấp phụ hóa học lên bề mặt điện
cực vàng; đầu còn lại có nhóm chức chứa nguyên tố N – nguyên tử có cặp
electron tự do, dễ dàng tạo liên kết với obitan trống của thủy ngân từ đó làm
tăng khả năng làm giàu của Hg lên điện cực SAM.
3. Ý nghĩa khoa học, ý nghĩa thực tiễn của luận án
Ý nghĩa khoa học:
 Xác định được điều kiện chế tạo các điện cực vàng nano cấu trúc khác
nhau và điện cực vàng nano biến tính bằng đơn lớp tự sắp xếp hợp
chất hữu cơ
 Đánh giá được cấu trúc bề mặt của các điện cực vàng nano có cấu trúc
khác nhau đã chế tạo
 Đánh giá được tính chất điện hóa của chúng trong các môi trường khác
nhau, từ đó có những kết luận về sự khuếch tán đến các điện cực, khả
năng phản ứng điện hóa, diện tích hoạt động điện hóa của chúng.
 Xác lập được các điều kiện tối ưu, xây dựng đường chuẩn và tính toán
giới hạn phát hiện Hg(II) từ đó đánh giá khả năng phân tích Hg(II) cho
phép phân tích bằng phương pháp DPASV trên các điện cực đã chế
tạo.

4
Ý nghĩa thực tiễn:
Chủ động chế tạo các loại điện cực vàng có khả năng định lượng
Hg(II) ở nồng độ vết có trong mẫu nước với độ nhạy cao, mở ra khả
năng xây dựng quy trình phân tích Hg(II) trên điện cực chế tạo ứng
dụng trong thực tiễn.
Như vậy, lần đầu tiên ở Việt Nam, các loại điện cực vàng cấu trúc nano và
điện cực vàng nano biến tính bằng hợp chất hữu cơ được nghiên cứu đánh giá
một cách hệ thống từ hình thái cấu trúc bề mặt đến tính chất điện hóa cũng như
khả năng phân tích thủy ngân của chúng bằng phương pháp Von – Ampe. Luận
án cũng là nghiên cứu rất mới trên thế giới nghiên cứu loại điện cực vàng nano
dạng xốp hình cây ứng dụng trong phân tích thủy ngân và có được độ nhạy tốt.
Đây là các tiền đề khoa học cơ sở cho việc xây dựng quy trình phân tích thủy
ngân trong nước bằng phương pháp điện hóa sử dụng các loại điện cực mới với
độ nhạy, độ lặp lại, độ chính xác cao, quy trình đơn giản.
4. Nội dung nghiên cứu của đề tài
 Chế tạo các loại điện cực vàng có cấu trúc nano khác nhau, vi điện cực
vàng sợi và điện cực vàng đĩa, điện cực vàng nano biến tính bằng đơn
lớp tự sắp xếp các hợp chất hữu cơ
 Đánh giá hình thái bề mặt của các điện cực vàng nano chế tạo được
 Đánh giá những đặc tính điện hóa của các loại điện cực
 Khảo sát khả năng ứng dụng các điện cực vào phân tích thủy ngân (II):
 Khảo sát tín hiệu điện hóa của thủy ngân khi xác định bằng các
điện cực vàng đã chế tạo
 Khảo sát điều kiện tối ưu cho phân tích Hg(II) trên các điện cực
 Xây dựng được đường chuẩn tương ứng với từng điện cực
 Đánh giá khả năng phân tích Hg(II) của các điện cực đã chế tạo
 Ứng dụng vào phân tích mẫu, có sự đối chiếu với phương pháp
khác.
 Đánh giá sự ảnh hưởng của một số kim loại nặng khác: Cd(II),
Pb(II), Cu(II)