Thạc Sĩ Chế tạo và khảo sát các tính chất của màng ôxít titan (TiO2), ôxít kẽm (ZnO) cấu trúc nano ứng dụng

Luận án tiến sĩ
Đề tài: Chế tạo và khảo sát các tính chất của màng ôxít titan (TiO2), ôxít kẽm (ZnO) cấu trúc nano ứng dụng làm điện cực thu điện tử trong pin mặt trời quang điện hóa


MỤC LỤC
Trang
LỜI CẢM ƠN . i
LỜI CAM ðOAN . ii
MỤC LỤC iii
DANH MỤC HÌNH VẼ . vii
DANH MỤC BẢNG BIỂU xiii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT . xv
MỞ ðẦU . i
Chương 1 Pin mặt trời quang ñiện hóa dạng SSSC-Vật liệu ôxíttitan (TiO2) và ôxít kẽm (ZnO) . 5
1.1 Pin mặt trời quang ñiện hóa dạng SSSC . 5
1.1.1 Sơ lược về lịch sử phát triển của pin mặt trời . 5
1.1.2 Cấu tạo và nguyên lý làm việc của pin mặt trời quang ñiện hóa SSSC .10
1.1.3 Các ñại lượng ñặc trưng của pin mặt trời . 20
1.2 Một số tính chất cơ bản của vật liệu ôxít titan (TiO2) và ôxít kẽm (ZnO) . 22
1.2.1 Vật liệu ôxít titan (TiO2) 22
1.2.2 Vật liệu ôxít kẽm (ZnO) 25
1.3 Vật liệu bán dẫn nhạy sáng CdS trong pin mặt trời quang ñiện hóa SSSC . 26
1.4 Ảnh hưởng của các ñiều kiện công nghệ lên tính chấtcủa màng mỏng TiO2và ZnO . 28
1.4.1 Ảnh hưởng của nhiệt ñộ ủ lên hình thái cấu trúc .2 8
1.4.2 Ảnh hưởng của nhiệt ñộ ủ lên tính chất quang 3 0
1.5 Ảnh hưởng của các tính chất màng mỏng TiO2
và ZnO cấu trúc nano lên hiệu
suất của pin mặt trời quang ñiện hóa . 31
1.5.1 Ảnh hưởng của hình thái học .31
1.5.2 Ảnh hưởng của ñộ xốp 34
1.5.3 Ảnh hưởng của chiều dày màng 36
1.6 Ảnh hưởng của TiO2 pha anatase và rutile . 38
Kết luận chương 1 . 39
Chương 2 Công nghệ, kỹ thuật phân tích và thực nghiệm chế tạo màng mỏng.40
2.1 Các phương pháp chế tạo màng mỏng 4 0
2.1.1 Phương pháp bốc bay nhiệt 41
2.1.2 Phương pháp bốc bay chùm tia ñiện tử 42
2.2 Phương pháp oxy hóa nhiệt 42
2.3 Các kỹ thuật phân tích 43
2.3.1 Phương pháp chụp ảnh hiển vi ñiện tử quét . 43
2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X . 43
2.3.3 Phép ño chiều dày màng . 44
2.3.4 ðo phổ hấp thụ . 45
2.3.5 ðo ñáp ứng dòng theo thời gian (I-t) . 45
2.3.6 ðo ñặc trưng J-V 46
2.4 Phương pháp xác ñịnh hiệu suất của pin mặt trời 46
2.5 Thực nghiệm chế tạo màng TiO2, ZnO, TiO2/CdS và ZnO/CdS . 47
2.5.1 Chế tạo màng TiO2 47
2.5.2 Chế tạo màng ZnO 48
2.5.3 Chế tạo màng TiO2/CdS và ZnO/CdS 49
2.6 Tế bào quang ñiện hóa sử dụng ñiện cực TiO2/CdS và ZnO/CdS . 50
2.7 Thử nghiệm chế tạo pin quang ñiện hóa dạng SSSC 51
Kết luận chương 2 . 53
Chương 3 Màng ôxít titan (TiO2) và ôxít titan/sunfua cadimi (TiO2/CdS) .54
3.1 ðặc ñiểm cấu trúc và hình thái học của màng TiO2 54
3.1.1 ðặc ñiểm cấu trúc của màng TiO2 54
3.1.2 Ảnh hưởng của ñiều kiện công nghệ lên cấu trúc của màng TiO2 .55
3.1.2.1 Ảnh hưởng của tốc ñộ lắng ñọng và nhiệt ñộ ủ lên ñặc tính cấu trúc . 55
3.1.2.2 Ảnh hưởng của tốc ñộ lắng ñọng và nhiệt ñộ ủ lên hình thái màng . 60
3.2 Tính chất ñiện, quang, quang ñiện hóa của màng TiO2 63
3.2.1 Nhiệt ñộ ủ ảnh hưởng lên sự ñáp ứng dòng quang ñiệntheo thời gian 63
3.2.2 Tính chất quang của màng TiO2 65
3.3 Tính chất quang ñiện của màng TiO2 67
3.4 Chế tạo và khảo sát các ñặc trưng tính chất của màng TiO2/CdS 68
3.4.1 Cấu trúc và hình thái học của màng TiO2/CdS 68
3.4.2 Phổ hấp thụ của màng TiO2/CdS . 70
3.4.3 ðáp ứng dòng quang ñiện của ñiện cực TiO2và TiO2/CdS khi chiếu sáng 71
3.4.4 Tính chất quang ñiện hóa của màng TiO2/CdS .72
3.5 Ảnh hưởng của hình thái học màng TiO2lên ñặc trưng J-V 7 4
3.6 Ảnh hưởng chiều dày lớp CdS lên ñặc trưng J-V của pin quang ñiện hóa . 75
3.7 Ảnh hưởng chiều dày lớp TiO2lên ñặc trưng J-V của pin quang ñiện hóa 77
Kết luận chương 3 . 81
Chương 4 Màng ôxít kẽm (ZnO) và ôxít kẽm/sunfua cadimi (ZnO/CdS) 82
4.1 ðặc ñiểm cấu trúc và hình thái học của màng ZnO . 82
4.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt ñộ ủ lên cấu trúc và hình thái học của màng ZnO .83
4.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt ñộ ủ lên hình thái học của màng 88
4.2 Tính chất ñiện, quang, quang ñiện của màng ZnO 90
4.2.1 Tính chất ñiện của màng ZnO .90
4.2.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt ñộ ủ lên ñộ dẫn ñiện 90
4.2.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt ñộ ủ lên sự ñáp ứng dòng quang ñiện . 91
4.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt ñộ ủ lên tính chất quang của màng ZnO .92
4.2.3 Tính chất quang ñiện của màng ZnO 96
4.3 Chế tạo và ñặc trưng tính chất của màng ZnO/CdS 97
4.3.1 Cấu trúc và hình thái học của màng ZnO/CdS 97
4.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt ñộ ủ lên cấu trúc màng ZnO/CdS 99
4.4 Phổ hấp thụ của màng ZnO/CdS . 100
4.4.1 Ảnh hưởng của chiều dày CdS lên phổ hấp thụ của màng ZnO/CdS 101
4.4.2 Tính chất quang ñiện hóa của màng ZnO/CdS 102
4.4.3 Cơ chế tách cặp hạt tải tại liên bề mặt CdS/ZnO khiñược chiếu sáng . 103
4.4.4 Ảnh hưởng của nhiệt ñộ ủ lên tính chất quang ñiện hóa của màng ZnO/CdS . 104
4.5 Sự ñáp ứng dòng quang ñiện của ñiện cực ZnO/CdS . 105
4.6 Ảnh hưởng của chiều dày CdS lên ñặc trưng J-V của pin mặt trời quang ñiện hóa . 106
4.7 Ảnh hưởng chiều dày lớp ZnO lên ñặc trưng J-V của pin mặt trời quang ñiện hóa . 108
4.8 ðiện cực thu ánh sáng là màng ZnO/TiO2 113
4.8.1 Cấu trúc và hình thái học của màng ZnO/TiO2/CdS 114
4.8.2 ðặc trưng J-V của pin quang ñiện hóa sử dụng ñiện cực ZnO/TiO2/CdS . 115
4.9 Linh kiện pin mặt trời quang ñiện hóa SSSC . 116
4.9.1 Linh kiện pin mặt trời SSSC sử dụng chất ñiện ly lỏng 117
4.9.2 Linh kiện pin mặt trời SSSC sử dụng chất ñiện ly rắn 118
4.9.2.1 ðặc trưng J-V của linh kiện ITO/TiO2/MEH-PPV/Au . 118
4.9.2.2 ðặc trưng J-V của linh kiện pin quang ñiện hóa SSSCdạng rắn . 120
Kết luận chương 4 . 122
KẾT LUẬN CHUNG . 124
CÁC CÔNG TRÌNH ðà CÔNG BỐ . 126
CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN 127
TÀI LIỆU THAM KHẢO . 128


MỞ ðẦU
Thế kỷ 20 ñã chứng kiến dân số tăng gấp bốn lần và nhu cầu tiêu thụ năng
lượng của con người tăng lên 16 lần. Năm 2005, tổngsố năng lượng tiêu thụ trên
toàn thế giới vào khoảng 15 TW và dự tính con số này sẽ là 30 TW vào năm 2030.
Trên thực tế, hơn 85 % năng lượng sử dụng hiện nay là từ dầu, than ñá và khí tự
nhiên. Không những số lượng nhiên liệu có hạn ñó không thể ñáp ứng ñược nhu cầu
về năng lượng ngày càng tăng của con người mà sự ñốt cháy chúng còn làm sinh ra
21,3 tỷ tấn CO
2
mỗi năm [56]. ðiều này góp phần làm trái ñất nóng lên. Vì vậy mà
việc tìm kiếm những nguồn năng lượng mới sạch, giá rẻ và dồi dào trở nên cấp thiết
hơn bao giờ hết. Trong số những nguồn năng lượng mới như năng lượng sinh khối
(biomass), gió, nước v.v . thì không có nguồn nănglượng nào có thể ñáp ứng ñược
nhu cầu của con người bằng năng lượng vô hạn từ mặt trời. Hàng năm mặt trời
mang ñến trái ñất một năng lượng là 120 000 TW [142]. ðiều ñó có nghĩa là nếu
năng lượng duy nhất mà con người sử dụng là ñiện mặt trời thì chỉ cần với hiệu suất
10 %, loài người mới dùng hết có 0,1 % số năng lượng ñó [43, 72]. Chính vì tiềm
năng to lớn của năng lượng mặt trời mà năm 2007 thếgiới ñã chi 148 tỷ USD (bằng
5 lần năm 2004) ñể tìm cách biến nguồn năng lượng này thành ñiện năng với hiệu
suất cao, giá thành thấp [56]. ðể ñiện mặt trời thực sự góp phần ñáng kể vào ñời
sống con người như các nguồn năng lượng ñiện khác thì cần phải nâng cao hiệu
suất, cải tiến công nghệ chế tạo và không dùng vật liệu ñộc hại [13]. Một trong số
các hướng nghiên cứu ñó là pin mặt trời giá rẻ nhằmthay thế các loại pin mặt trời
silic truyền thống ñắt tiền.
Năm 1991, giáo sư Gratzel ñã phát minh ra loại pin mặt trời dùng chất
nhuộm màu DSSC (Dye-Sensitized Solar Cells) với hiệu suất ñạt ñược ~ 11 %. Bộ
phận chính của loại pin này là ñiện cực dùng vật liệu bán dẫn TiO
2
nano xốp có tẩm
các chất nhuộm màu như cơ kim, hữu cơ. Tuy nhiên theo tính toán lý thuyết, pin
DSSC chỉ ñạt hiệu suất tối ña ~20 % [116, 145]. Hơnnữa giá thành của các chất
nhuộm rất ñắt tiền. Do ñó việc nghiên cứu thay thế chúng bằng các hạt bán dẫn
nano có vùng cấm phù hợp ñã thu hút ñược sự quan tâm của nhiều nhà khoa học
2
trên thế giới. Vì thế mà pin mặt trời SSSC (Semiconductor-Sensitized Solar Cell) ra
ñời. Trong loại pin này, người ta sử dụng các hạt bán dẫn nano làm chất nhạy sáng
cho ñiện cực ôxít bán dẫn nano xốp TiO
2
và ZnO thay cho chất nhuộm màu. Pin
SSSC bắt ñầu ñược chú ý từ khi Serpone và cộng sựchứng minh rằng CdS bám trên
các hạt TiO
2 sẽ tiêm ñiện tử vào TiO
2
khi ñược chiếu sáng [111]. Tiềm năng của nó
rất lớn bởi khả năng cho hiệu suất cao do có thể ñiều khiển dễ dàng kích thước của
các hạt bán dẫn nhạy sáng nhằm hấp thụ toàn bộ phổ bức xạ từ UV ñến khả kiến và
hồng ngoại gần [56]. Hiệu suất chuyển ñổi năng lượng cực ñại theo tính toán lý
thuyết của pin SSSC lên tới 44 % [116, 145]. Các ưuñiểm trên cho thấy pin SSSC
rất có triển vọng là loại pin mặt trời giá rẻ ñồng thời có thể cho hiệu suất cao.
Cũng như pin DSSC, ñiện cực ôxít bán dẫn có vùng cấm rộng như TiO2
,
ZnO ñóng vai trò hết sức quan trọng trong pin SSSC.Các vật liệu ôxít bán dẫn này
khi ñược chế tạo dưới dạng màng có cấu trúc nano sẽdẫn tới sự hình thành mạng
lưới các hạt liên kết với nhau cho phép quá trình dẫn ñiện tử có thể diễn ra. ðây
ñược xem như là một ñặc tính hết sức quan trọng trong việc nghiên cứu chế tạo các
linh kiện quang ñiện tử ñặc biệt là pin mặt trời. Mặt khác cấu trúc nano xốp của các
ñiện cực ôxít bán dẫn TiO
2
và ZnO cho phép tăng diện tích tiếp xúc với các hạt
nano bán dẫn nhạy sáng thường là CdS, CdSe, InP, PbS, Khi nhúng các ñiện cực
nano xốp vào chất ñiện ly sẽ tạo ra diện tích tiếp xúc rất lớn giữa các hạt bán dẫn
nhạy sáng với chất ñiện ly hoặc chất dẫn lỗ trống. Khi ñó màng mỏng ôxít ñóng vai
trò như một ñiện cực thu ñiện tử. Do ñó việc chế tạo các ñiện cực TiO
2
và ZnO cấu
trúc nano có các tính chất quang ñiện phù hợp cho việc tách và vận chuyển ñiện tử
là ñiều hết sức cần thiết cho pin mặt trời quang ñiện hóa dạng SSSC. ðây cũng là
mục tiêu chính của luận án.
Ở Việt Nam việc nghiên cứu chế tạo vật liệu ôxít bán dẫn như TiO
2
và ZnO
có cấu trúc nano ñã ñược tiến hành nghiên cứu nhằm mục ñích chế tạo các loại
sensors, hay các vật liệu phát quang. Tuy nhiên việc nghiên cứu chế tạo các vật liệu
màng mỏng TiO2
và ZnO cấu trúc nano có các tính chất phù hợp với yêu cầu của
việc chế tạo linh kiện pin mặt trời chưa ñược quan tâm nhiều.
3
Chính vì vậy chúng tôi chọn ñề tài: “Chế tạo và khảo sát các tính chất của
màng ôxít titan (TiO2
),ôxít kẽm (ZnO) cấu trúc nano ứng dụng làm ñiện cực thu
ñiện tử trong pin mặt trời quang ñiện hóa ”.
Mục tiêu của luận án:
Nghiên cứu chế tạo ñiện cực thu ñiện tử trên cơ sở các màng mỏng TiO
2
và
ZnO cấu trúc nano làm tiền ñề cho việc nghiên cứu chế tạo các linh kiện pin mặt
trời dạng SSSC.
Nội dung nghiên cứu:

Chế tạo màng mỏng vật liệu các ôxít bán dẫn titan (TiO
2
) và ôxít kẽm
(ZnO) cấu trúc nano có ñộ ñồng ñều cao, có các tínhchất ñiện, quang
phù hợp với mục ñích sử dụng làm ñiện cực thu ñiện tử cho pin mặt trời
dạng SSSC.

Chế tạo màng TiO2
/CdS và ZnO/CdS với yêu cầu CdS có thể thẩm
thấu sâu trong màng TiO
2
và ZnO. Nghiên cứu ảnh hưởng của một số
yếu tố công nghệ ñến hai ñiện cực TiO
2
/CdS và ZnO/CdS làm thay
ñổi các thông số ñặc trưng của pin mặt trời quang ñiện hóa dạng
SSSC. Từ ñó tìm ra qui trình công nghệ phù hợp nhất.

Thử nghiệm chế tạo và khảo sát các thông số ñặc trưng của linh kiện
pin quang ñiện hóa dạng SSSC dựa trên các ñiện cực ôxít bán dẫn
ñược tẩm chất nhạy sáng là các hạt bán dẫn CdS chế tạo ñược.
ðối tượng nghiên cứu của luận án: Ôxít titan (TiO2
) và ôxít kẽm (ZnO).
Phương pháp nghiên cứu: Phương pháp nghiên cứu ñược sử dụng trong luận án là
phương pháp thực nghiệm. Các mẫu màng ñược chế tạo bằng hai phương pháp bốc
bay nhiệt và bốc bay chùm tia ñiện tử kết hợp quá trình xử lý nhiệt. Hình thái, cấu
trúc tinh thể và các tính chất của vật liệu ñược nghiên cứu bằng các phương pháp
chụp ảnh dùng kính hiển vi ñiện tử quét (SEM), nhiễu xạ tia X, phổ hấp thụ UVVIS, phương pháp ño Hall. Các ñặc trưng của pin mặt trời quang ñiện hóa ñược
khảo sát chủ yếu bằng phương pháp ño ñặc trưng J-Vkhi chiếu sáng.
4
Tính mới và ý nghĩa khoa học của luận án:

Bằng phương pháp truyền thống, ñã chế tạo ñược màngmỏng cấu trúc nano
xốp ñối với hai vật liệu ôxít titan (TiO
2
) và ôxít kẽm (ZnO) có ñộ sạch cao,
bám ñế tốt. Các màng mỏng ôxít bán dẫn này có cấu trúc ñáp ứng yêu cầu
làm ñiện cực dẫn ñiện tử trong suốt cho pin mặt trời dạng SSSC.

Với việc chế tạo thành công lớp CdS cấu trúc nano ñóng vai trò là chất nhạy
sáng thẩm thấu trong màng TiO
2và ZnO, ñiện cực TiO
2
/CdS, ZnO/CdS ñã
mở rộng phổ hấp thụ ñến vùng khả kiến. ðiều ñó có thể cho phép nâng cao
hiệu suất của các linh kiện quang ñiện.

ðã thử nghiệm chế tạo một số cấu trúc pin mặt trời SSSC dùng chất ñiện ly
lỏng và chất ñiện ly rắn, ño các thông số của pin: như thế hở mạch, dòng nối
tắt, hiệu suất.

Các kết quả của luận án có thể so sánh ñược với kếtquả của một số công bố
trên thế giới gần ñây và làm cơ sở khoa học ban ñầucho hướng nghiên cứu
tiếp theo về loại pin mặt trời thế hệ mới này.
Bố cục của luận án: Luận án gồm có 142 trang trong ñó có 94 hình vẽ, ñồthị và 22
bảng biểu, 149 tài liệu tham khảo ñược chia thành 4chương. Cụ thể như sau:
Chương 1: Pin mặt trời quang ñiện hóa dạng SSSC-Vật liệu ôxít titan (TiO
2
) và ôxít
kẽm (ZnO)
Chương 2: Công nghệ, các kỹ thuật phân tích và thực nghiệm chế tạo màng mỏng
Chương 3: Màng mỏng ôxít titan (TiO
2
) và ôxít titan/sunfua cadimi (TiO
2
/CdS)
Chương 4: Màng mỏng ôxít kẽm (ZnO) và ôxít kẽm/sunfua cadimi (ZnO/CdS)
Các kết quả chính của luận án ñược công bố trong 8 bài báo ở các tạp chí, kỷ
yếu hội nghị khoa học chuyên ngành trong và ngoài nước.


TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn, NXB ðại học Quốc gia Hà Nội,
Hà Nội.
2. Ngô Quốc Quyền (2005), Tích trữ và chuyển hóa năng lượng hóa học, vật
liệu và công nghệ, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Hà Nội.
3. ðặng ðình Thống (2006), Pin mặt trời và ứng dụng, NXB Khoa học và Kỹ
thuật, Hà Nội.
Tiếng Anh
4. Acik I. Oja, Katerski A., Mere A., Aarik J., Aidla A., Dedova T., Krunks
M. (2009), "Nanostructured solar cell by spray pyrolysis: Effect of titania
barrier layer on the cell performance", Thin Solid Films 517, pp.2443-2447.
5. Ahn Y. U., Kim E. J., Kim H. T., Hahn S. H. (2003), "Variation of structural
and optical properties of sol-gel TiO
2
thin films with catalyst concentration and
calcination temperature", Materials Letters 57, pp.4660-4666.
6. Ali YildIrIm M., Ates A. (2010), "Influence of films thickness and structure on
the photo-response of ZnO films", Optics Communications 283, pp.1370-1377.
7. Amor S. B., Guedri L., Baud G., Jacquet M., Ghedira M. (2003), "Influence of
the temperature on the properties of sputtered titanium oxide films", Materials
Chemistry and Physics 77, pp.903-911.
8. Assim E. M. (2008), "Optical constants of TiO
1.7
thin films deposited by
electron beam gun", Journal of Alloys and Compounds 463, pp.55-61.
9. Badawy W., Decker F., Doblhofer K. (1983), "Preparation and properties of
Si/SnO
2
heterojunctions", Solar Energy Materials & Solar Cells 8, pp.363-369.
10. Bahedi K., Addou M., Jouad M. E., Sofiani Z., Oauzzani H. E., Sahraoui B.
(2011), "Influence of strain/stress on the nonlinear-optical properties of sprayed
deposited ZnO:Al thin films", Applied Surface Science 257, pp.8003-8005.
129
11. Baker D. R., Kamat P. V. (2009), "Photosensitization of TiO
2
Nanostructures
with CdS Quantum Dots: Particulate versus Tubular Support Architectures",
Advanced Functional Materials 19, pp.805-811.
12. Banfiel J. F., Veblen D. R. (1992), "Conversion of perovskite to anatase and
TiO
2
(B): a TEM study and the use of fundamental building blocks for under-
-standing relationships among the TiO
2
minerals", American Mineralogist
77, pp. 545-557.
13. Barnham K. W. J., Mazzer M., Clive B. (2006), "Resolving the energy crisis:
nuclear or photovoltaics?", Nature Materials 5, pp.161-164.
14. Bentes L., Ayouchi R., Santos C., Schwarz R., Sanguino P., Conde O., Peres
M., Monteiro T., Teodoro O. (2007), "ZnO films grown by laser ablation with
and without oxygen CVD", Superlattices and Microstructures 42, pp.152-157.
15. Boschloo G., Edvinsson T., Hagfeldt A., Tetsuo S. (2006), Dye-Sensitized
Nanostructured ZnO Electrodes for Solar Cell Applications, Elsevier, Amsterdam,
pp. 227-254.
16. Breeze A. J., Schlesinger Z., Carter S. A., Brock P. J. (2001), "Charge
transport in TiO
2
/MEH-PPV polymer photovoltaics", Physical Review B 64,
pp.125205-9.
17. Brown W. D., Grannemann W. W. (1978), "C-V characteristics of metal-titanium
dioxidesilicon capacitors", Solid-State Electronics, 21, pp.837-846.
18. Castañeda L., Alonso J. C., Ortiz A., Andrade E., Saniger J. M., Bañuelos J.
G. (2003), "Spray pyrolysis deposition and characterization of titanium oxide
thin films", Materials Chemistry and Physics 77, pp.938-944.
19. Curran J. S., Lamouche D. (1983), "Transport and kinetics in photoelectrolysis
by semiconductor particles in suspension", The Journal of Physical Chemistry
87, pp.5405-5411.
20. Chang C.-H., Lee Y.-L. (2007), "Chemical bath deposition of CdS quantum
dots onto mesoscopic TiO
2
films for application in quantum-dot-sensitized
solar cells", Applied Physics Letters 91, p053503.