Tiến Sĩ Chế tạo hợp kim gốc LaNi5 làm vật liệu điện cực âm độ bền cao để sử dụng trong ăcquy Ni-MH

MỞ ĐẦU
Hiện nay trên thế giới đang đặc biệt quan tâm đến năng lượng hyđrô,
một loại nhiên liệu sạch và có khả năng tái tạo. Tuy nhiên vấn đề tích trữ, vận
chuyển và sử dụng hyđrô hiện nay đang gặp phải những khó khăn lớn. Các
phương pháp hóa lỏng và tích trữ trong các bình chịu áp suất cao đều không
mấy hiệu quả. Các nhà khoa học trên thế giới đang quan tâm nghiên cứu khả
năng tích trữ bằng các vật liệu hấp thụ hyđrô, tạo thành hyđrua. Hợp kim
LaNi5 có khả năng hấp thụ thuận nghịch hyđrô trong điều kiện thường, rất
phù hợp cho các thiết bị tích trữ năng lượng, đang được nghiên cứu.
Ăc quy Ni-MH (Nikel – Metal Hydride), có điện cực âm được chế tạo
từ hợp kim LaNi5, hoạt động dựa trên nguyên lý tích thoát hyđrô. Trong quá
trình nạp nước bị điện phân thành hyđrô hấp thụ trên điện cực âm dưới dạng
hyđrua, ôxy được tích trữ trong điện cực dương (NiOOH). Quá trình phóng
điện xảy ra ngược lại, tại cực âm hyđrô khuếch tán ra bề mặt điện cực
nhường một điện tử để tạo thành H+. Tại điện cực dương NiOOH nhận một
điện tử để tạo thành Ni(OH)2 và OH- đi vào dung dịch điện ly kết hợp với H+
tạo thành nước. Như vậy trong quá trình hoạt động của ăc quy Ni-MH giống
như một chu trình tạo ra, tích trữ và sử dụng hyđrô một cách hoàn chỉnh trong
một thiết bị duy nhất, không phát thải những chất độc hại ra môi trường.
Ăc quy Ni-MH có nhiều ưu thế nổi trội như dung lượng lớn, tốc độ
phóng nạp cao, giá thành hợp lý và đặc biệt không gây ô nhiễm môi trường
đang rất được quan tâm phát triển để ứng dụng cho ô tô chạy điện.
Dung lượng riêng, tốc độ phóng nạp, thời gian sống của ăc quy phụ
thuộc rất nhiều vào tính chất của vật liệu điện cực âm gốc LaNi5. Cùng với
các nghiên cứu cải tiến thành phần hợp kim, phụ gia điện cực, nghiên cứu chế
tạo vật liệu có kích thước tối ưu trở thành một hướng quan trọng. Vật liệu
2
kích thước hạt nhỏ có bề mặt riêng lớn, quãng đường khuếch tán của hyđrô
ngắn sẽ tăng tốc độ phóng nạp, tăng dung lượng riêng, tăng độ bền của ăc
quy Ni-MH.
Ở nước ta bước đầu đã có những nghiên cứu chế tạo hợp kim tích thoát
hyđrô gốc LaNi5 và phụ gia điện cực, đã thu được những kết quả có ý nghĩa,
làm nền tảng cho những nghiên cứu tiếp theo.
Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu trong và ngoài nước, tiếp tục nội
dung nghiên cứu trước đây và kế thừa phương pháp chế tạo hợp kim gốc
LaNi5 bằng nấu chảy hồ quang, đề tài luận án “Chế tạo hợp kim gốc LaNi5
làm vật liệu điện cực âm độ bền cao để sử dụng trong ăcquy Ni-MH” đề ra
các mục tiêu như sau:
- Chế tạo hợp kim gốc LaNi5 bằng phương pháp nấu chảy hồ quang và
nghiền cơ học.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt đến tính chất điện hóa bề
mặt, khả năng làm việc của điện cực âm chế tạo từ hợp kim gốc LaNi5 từ đó
xác định kích thước hạt phù hợp.
Luận án được trình bày trong 127 trang, bao gồm sáu chương và các
phần mở đầu, kết luận, danh mục các bài báo đã công bố và phần tài liệu
tham khảo, cụ thể gồm các chương:
Chương 1. Hợp kim LaNi5 ứng dụng trong ăc quy Ni-MH, trình bày
tổng quan về ăc quy Ni-MH và tính chất của hợp kim LaNi5.
Chương 2. Các phương pháp nghiên cứu, trình bày tổng quan về các
phương pháp chế tạo hợp kim, phương pháp phân tích, phương pháp chế tạo
điện cực, nguyên lý và ứng dụng các phương pháp điện hóa vào nghiên cứu
tính chất của vật liệu điện cực.
Chương 3. Chế tạo hợp kim LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 trình bày nghiên
cứu ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo đến thành phần, kích thước hạt và
3
cấu trúc tinh thể của hợp kim.
Chương 4. Nghiên cứu ăn mòn hợp kim LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 trong
dung dịch KOH trình bày kết quả nghiên cứu ăn mòn hợp kim bằng phương
pháp điện hóa, phân tích kim loại hòa tan và sản phẩm ăn mòn.
Chương 5. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến hoạt hóa và tính
chất điện hóa bề mặt của hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 trình bày kết quả
nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim đến quá trình hoạt hóa, đến
dung lượng bề mặt và các thông số nhiệt động học và động học.
Chương 6. Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim gốc LaNi5 đến
khả năng phóng nạp của điện cực trình bày kết quả nghiên cứu ảnh hưởng
của kích thước hạt đến dung lượng riêng của hợp kim và hệ số khuếch tán của
hyđrô trong hạt hợp kim.

MỤC LỤC Trang
LỜI CAM ĐOAN i
LỜI CẢM ƠN ii
MỤC LỤC iii
DANH MỤC CÁC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU vi
DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN ÁN viii
DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN ÁN xv
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1. HỢP KIM LaNi5 ỨNG DỤNG TRONG ĂC QUY Ni-MH 4
1.1. Ăc quy Ni-MH 4
1.1.1. Giới thiệu về ăc quy Ni-MH 4
1.1.2. Cấu tạo của ăc quy Ni-MH 6
1.1.3. Nguyên lý hoạt động 7
1.1.4. Đặc trưng nạp điện 8
1.1.5. Đặc trưng phóng điện 10
1.1.6. Hiện tượng nạp quá và phóng quá 11
1.1.7. Đặc tính tự phóng 12
1.2. Hợp kim hấp thụ hyđrô gốc LaNi5 13
1.2.1. Cấu trúc tinh thể của hợp kim LaNi5 13
1.2.2. Khả năng hấp thụ thuận nghịch hyđrô 14
1.2.3. Vai trò của các nguyên tố thành phần trong hợp kim 15
1.2.4. Ăn mòn và phá hủy hợp kim LaNi5 19
1.2.5. Tính chất từ của hợp kim LaNi5 21
1.2.6. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến tính chất hợp kim LaNi5 22
1.2.7. Các phương pháp chế tạo hợp kim LaNi5 25
1.2.8. Các hướng nghiên cứu ở trong nước về hợp kim LaNi5 26
1.3. Kết luận chương 1 – nội dung nghiên cứu của luận án 28
CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 29
2.1. Các phương pháp chế tạo vật liệu và điện cực 29
2.1.1. Phương pháp nấu luyện bằng hồ quang 29
2.1.2. Phương pháp và thiết bị nghiền cơ 31
iv
2.1.3. Chế tạo điện cực nghiên cứu 34
2.2. Các phương pháp phân tích vật lý 35
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X 35
2.2.2. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X 37
2.2.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét 37
2.2.4. Phương pháp khối phổ plasma cảm ứng 39
2.3. Các phương pháp nghiên cứu tính chất điện hóa 40
2.3.1. Hệ đo điện hóa 40
2.3.2. Phương pháp quét thế vòng 41
2.3.3. Phương pháp tổng trở điện hoá 45
2.3.4. Phương pháp dòng tĩnh galvanostatic 51
2.3.5. Phương pháp thế tĩnh potentiostatic 51
CHƯƠNG 3. CHẾ TẠO HỢP KIM LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 53
3.1. Chế tạo hợp kim khối LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 53
3.1.1. Các điều kiện và quy trình chế tạo 53
3.1.2. Phân tích thành phần pha và cấu trúc tinh thể của hợp kim 57
3.1.3. Phân tích thành phần hóa học của hợp kim 59
3.2. Chế tạo hợp kim bột LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 63
3.2.1. Nghiền vật liệu trên thiết bị nghiền hành tinh Fritsch P-6 63
3.2.2. Nghiền vật liệu trên thiết bị nghiền năng lượng cao Spex 8000D 68
3.2.3. Biến đổi cấu trúc tinh thể của vật liệu trong quá trình nghiền 71
3.3. Kết luận chương 3 72
CHƯƠNG 4. NGHIÊN CỨU ĂN MÒN HỢP KIM LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 TRONG
DUNG DỊCH KOH
74
4.1. Nghiên cứu ăn mòn điện cực khối LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 74
4.2. Nghiên cứu ăn mòn hợp kim bột LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 79
4.3. Kết luận chương 4 82
CHƯƠNG 5. ẢNH HƯỞNG CỦA KÍCH THƯỚC HẠT ĐẾN TÍNH CHẤT ĐIỆN
HÓA CỦA HỢP KIM LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3
83
5.1. Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim đến quá trình hoạt hóa 83
5.1.1. Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim đến phổ CV hoạt hóa 83
v
5.1.2. Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim đến hiệu suất hoạt hóa 85
5.1.3. Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim đến điện thế mạch hở 87
5.1.4. Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim đến biến thiên dòng
trao đổi và điện trở phân cực
89
5.2. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến dung lượng bề mặt 92
5.3. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến phổ tổng trở điện hóa 93
5.4. Kết luận chương 5 96
CHƯƠNG 6. ẢNH HƯỞNG CỦA KÍCH THƯỚC HẠT HỢP KIM GỐC LaNi5
ĐẾN KHẢ NĂNG PHÓNG NẠP CỦA ĐIỆN CỰC
97
6.1. Nghiên cứu phóng nạp bằng phân cực dòng tĩnh 97
6.1.1. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến quá trình nạp điện 98
6.1.2. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến quá trình phóng điện 100
6.2. Nghiên cứu xác định hệ số khuếch tán hyđrô 102
6.2.1. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến hệ số khuếch tán 104
6.2.2. Ảnh hưởng của điện thế phân cực đến hệ số khuếch tán 106
6.3. Kết luận chương 6 107
KẾT LUẬN 108
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 110
TÀI LIỆU THAM KHẢO 113